使用磷化合物或氮化合物作为催化剂的新型活性自由基聚合法制造技术

本发明专利技术提供一种廉价、活性高、对环境友好的催化剂，该催化剂是用于活性自由基聚合方法的催化剂，其包含选自氮或磷的中心元素、和键合在该中心元素上的至少１个卤原子。通过使具有自由基反应性不饱和键的单体在该催化剂存在下进行自由基聚合反应，可以获得分子量分布窄的聚合物，并可戏剧性地降低活性自由基聚合的成本。本发明专利技术的催化剂具有低毒性、低用量、高溶解性、反应条件温和、无着色／无臭（无须对成形品进行后处理）等优点，与传统的活性自由基聚合方法相比在环境性及经济性方面存在显著优势。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于活性自由基聚合的高活性催化剂、以及使用该催化剂的聚合方法。更具体而言，本专利技术中，具有氮或磷作为中心元素的催化剂用于活性自由基聚合。
技术介绍
作为聚合乙烯单体以获得乙烯聚合物的方法，传统公知的是自由基聚合法，但自由基聚合法的缺点在于通常，很难控制所得到的乙烯聚合物的分子量。并且，由于所得到的乙烯聚合物是具有各种不同分子量的化合物的混合物，因此，还存在不易获得分子量分布窄的乙烯聚合物的缺点。具体而言，即使对反应进行控制，也至多可以将重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)减小至2～3左右。 作为克服上述缺点的方法，自1990年开发出了活性自由基聚合法。即，利用活性自由基聚合法，可以实现对分子量的控制，并且可以获得分子量分布较窄的聚合物。具体而言，由于该活性自由基聚合法可以容易地获得Mw/Mn在2以下的聚合物，因此，其作为一种可应用于纳米技术等尖端领域的聚合物的制造方法而备受关注。 作为目前用于活性自由基聚合法的催化剂，已知的有过渡金属络合物类催化剂。 作为过渡金属络合物类催化剂，可使用例如使配位体配位在以Cu、Ni、Re、Rh、Ru等为中心金属的化合物上而得到的络合物。这类催化剂记载于例如下述文献中。 专利文献1(日本特开2002-249505号公报)公开了使用以Cu、Ru、Fe、Ni等为中心金属的络合物作为催化剂的技术。 需要说明的是，在专利文献1的权利要求1中记载了使用有机卤化物作为聚合引发剂的方案。该方案并不意味着卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂发挥作用。在专利文献1的专利技术中，以过渡金属为中心金属的金属络合物被用作活性自由基聚合催化剂。在专利文献1的专利技术中，有机卤化物被用作休眠(dormant)种，所述休眠种参见本申请说明书的后述部分。 专利文献2(日本特开平11-322822号公报)公开了使用氢化铼(hydridorhenium)络合物作为催化剂的技术。 需要说明的是，在专利文献2的权利要求1中记载了下述方案“一种自由基活性聚合用催化剂，其由氢化铼(hydridorhenium)络合物及卤代烃组合而成”。该方案并不意味着卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂发挥作用。在专利文献2的专利技术中，氢化铼(hydridorhenium)络合物被用作活性自由基聚合催化剂。在专利文献2的专利技术中，卤代烃被用作休眠种，所述休眠种参见本申请说明书的后述部分。在专利文献2中，将该催化剂与休眠种的组合记作催化剂，而并没有关于卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂的记载。 非专利文献1(Journal of The American Chemical Society119，674-680(1997))公开了下述方案使用将4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶配位于溴化铜上而得到的化合物作为催化剂。 需要说明的是，非专利文献1记载了下述方案在进行苯乙烯的聚合时，使用1-苯乙基溴。即，在专利文献2的专利技术中，溴化铜络合物被用作活性自由基聚合催化剂，1-苯乙基溴被用作休眠种，所述休眠种参见本申请说明书的后述部分。 可是，当使用这类过渡金属络合物催化剂时，存在下述缺点就用量而言，必须要使用大量的过渡金属络合物催化剂，因而，在反应结束后不易将使用的大量催化剂从产品中完全除去。另外，在对不需要的催化剂进行废弃时，还存在可能引发环境方面问题的缺点。此外，由于过渡金属大多毒性较高，残留在产品中的催化剂的毒性可能会引发环境方面的问题，因此很难将过渡金属应用于食品包装材料、生物/医疗材料等。并且，在反应结束后从产品中除去的催化剂的毒性也可能导致环境方面的问题。进一步，如果导电性的过渡金属残留在聚合物中，则会赋予该聚合物以导电性，进而还可能出现难以将其应用于抗蚀剂(resist material)、有机EL等电子材料的问题。此外，由于不使其形成络合物则不溶于反应液，因此必须要使用作为配位体的化合物，由此，还可能引发成本升高、并且使用的催化剂的总重量进一步增加的问题。另外，还存在配位体通常价格较高、或是需要繁琐的合成的问题。此外，还存在聚合反应必须在高温(例如，110℃以上)下进行的缺点(例如，上述非专利文献1中在110℃进行聚合)。 此外，公知的方法还包括无需使用催化剂的活性自由基聚合方法。例如，已知有硝酰类、及二硫代羧酸酯类的方法。但是，这些方法存在的缺点是必须要在聚合物生长链中导入特殊的保护基，而该保护基价格非常高昂。并且，还存在必须在高温(例如，110℃以上)下进行聚合反应的缺点。此外，还存在生成的聚合物易具有不理想的性能的缺点。即，生成的聚合物包括如下缺点易发生着色而显示与其高分子本来的颜色不同的色彩，并且，可能会形成为具有臭气的聚合物。 另一方面，非专利文献2(Polymer Preprints 2005，46(2)，245-246)及专利文献3(日本特开2007-92014号公报)公开了下述方案使用以Ge、Sn等为中心金属的络合物作为催化剂。 对于记载于非专利文献1中的铜络合物催化剂，聚合每1kg聚合物时所必须的催化剂费用约为数千日元。与此相对，对于锗催化剂的情况，则可以将费用降低至一千日元左右，因而非专利文献2的专利技术使得催化剂的费用得以显著降低。不过，为了将活性自由基聚合应用于通用树脂制品等，要求进一步降低催化剂的成本。 已知，通常优选将过渡金属或过渡金属元素的化合物用作各种化学反应的催化剂。例如，J.D.LEE《无机化学》(东京化学同人，1982年4月15日第1版发行)311页记载了下述内容“大部分过渡金属及其化合物具有催化剂作用。......在某些情况下，过渡金属可能取各种化合价，形成不稳定的中间体化合物；而在另外一些情况下，过渡金属可能提供良好的反应面，作为催化剂而发挥作用”。即，本领域技术人员广泛公知过渡金属的特有性质，如能够形成不稳定的各种中间体化合物等的性质，是实现催化剂的功能所不可或缺的性质。 此外，上述非专利文献2中记载的Ge、Sn、Sb并非过渡金属，而是位于周期表中第4周期及第5周期的元素，具有大原子序号，具有多个电子及多个电子轨道。因此，可以推测在Ge、Sn、Sb中，这些原子具有多个电子及多个电子轨道的性质将有利于它们作为催化剂而发挥作用。 根据上述现有技术中关于各种催化剂的技术常识，可以认为位于周期表中第2周期及第3周期的典型元素仅具有少数的电子及电子轨道，不利于用于催化剂化合物，而对于使用了这些典型元素的化合物，其催化剂作用是不值得期待的。 专利文献1日本特开2002-249505号公报 专利文献2日本特开平11-322822号公报 专利文献3日本特开2007-92014号公报 非专利文献1Journal of The American Chemical Society 119，674-680(1997) 非专利文献2Polymer Preprints 2005，46(2)，245-246，「Germanium-and Tin-Catalyzed Living Radical Polymerizations of Styrene」、AmericanChemical Society，Division of Polymer Chemistry 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，其是用于活性自由基聚合法的催化剂，该催化剂由下述化合物构成，所述化合物包含至少一个中心元素和键合在该中心元素上的至少一个卤原子，且所述中心元素选自氮或磷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤淳，福田猛，辻井敬亘，
申请(专利权)人：国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：JP[日本]