本发明专利技术涉及一种锂‑钠混合离子电池复合正极材料的制备方法，该方法采用高能磷酸化合物Na2ATP为结构模板并引入钠源、磷源和碳源，通过生物‑化学合成法、冷冻干燥技术和碳热还原技术合成了一种新的复合材料Li3V2(PO4)3/Na4FeO3/C60。该材料不仅具有良好的电化学性能，而且具有过放电自保护和高倍率循环比容量自增加的特性，可作为正极材料用于锂‑钠混合离子电池。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有良好电化学性能和过放电自保护及高倍率放电比容量自增加性能的磷酸钒锂/铁酸钠/碳60 (Li3V2 (PO4)3/Na4FeO3/C60)锂-钠混合离子电池正极材料的制备方法，属于锂-钠混合离子电池正极材料
技术介绍
磷酸钒锂为NASIC0N结构，具有单斜和菱形两种晶型。磷酸钒锂结构由钒氧八面体和磷酸四面体共用一个氧原子共顶点链接而成，两种结构的连接方式和锂离子的位置存在着区别。菱形磷酸钒锂晶体结构中，锂离子占据两个不同的位置:当结构中的锂离子含量较低时，锂离子占据一个四面体空间A(I);当锂离子含量较高时，锂离子可以随意地占据A(I)或者其它三个八面体空间。敞开的3D空间结构可以使锂离子自由地在A(I)和A(2)位置之间迀移。单斜磷酸钒锂结构中，每个钒氧八面体被六个磷氧四面体包围，每个磷氧四面体被四个钒氧八面体包围，这种构型形成一个以A2B3为单元的三维网状结构，锂嵌在框架的空穴中。在磷酸钒锂分子中包括三个PO4四面体，两个VO6八面体和三个锂离子，其中Li (I)占据一个四面体间隙，Li(2)和Li(3)占据着框架中严重扭曲的四面体间隙，因为这种四面体拥有一个较长的L1-O键。铁酸钠(Na4FeO3)具有很好的热稳定性，其固相合成温度为450°C，低于磷酸钒锂的形成温度。将铁酸钠与磷酸钒锂进行复合可提高电池正极材料在充放电过程中的热稳定性。由于Fe2+的存在使得电池材料在充放电过程中Fe2VFe3+氧化还原对发生氧化还原反应，因此铁酸钠也具有一定的充放电容量。M.S.KLochko等(Low Temp.Phys.,2015,41,488)报导了C6q由于其独特的分子结构和量子尺寸效应而具有电化学活性高和电子导电性好的优点。C6q作为一种晶体碳材料，由于η键的存在而具有很好的电子导电性，在电池充放电过程中能有效通过提高电池正极材料的导电性而减小电极的电化学极化。C.X.Cui等(J.Phys.Chem.A，2015，119,3098)证明了金属离子能够嵌入C60纳米笼，C60纳米笼能够被打开并进行锂离子和钠离子的存储，进一步提高材料的充放电比容量。目前锂离子电池虽然已经商业化生产，但是还存在着成本高、必须有特殊的保护电路，以防止过充或过放等不足;而刚兴起的钠离子电池与锂离子电池相比成本低、安全性好，但具有可逆容量低、能量密度低、循环稳定性差的缺点。根据二次电池的市场需求，急需研发新的正极材料，进一步提高磷酸钒锂的电化学性能，降低成本，提高材料在使用过程中的安全性，从而满足新能源领域对二次电池材料的需要。
技术实现思路
针对现有锂离子电池材料和钠离子电池材料存在的不足，本专利技术提供一种具有良好电化学性能和过放电自保护及高倍率性能自增加的锂-钠混合离子电池复合正极材料Li3V2(P04)3/Na4Fe03/C6Q的制备方法。本专利技术是采用生物-化学法，通过冷冻干燥和碳热还原技术将含锂离子相与钠离子相及碳60进行复合，合成的复合材料可以作为锂-钠混合离子电池的正极材料。术语说明锂-钠混合离子电池:在充放电过程中电极上既有锂离子脱嵌又有钠离子脱嵌的电池。高能磷酸化合物:是指水解时释放的能量在20.92kJ/moL以上的磷酸化合物。本专利技术的技术方案如下: 一种锂-钠混合离子电池复合正极材料Li3V2(P04)3/Na4Fe03/C6Q的制备方法，包括步骤如下:(I)将高能磷酸化合物水溶液于30?50°C条件下进行培养；⑵按照摩尔比Fe3+:P043—=1:(1/2?2)，将铁源溶液加入到步骤⑴所得到的溶液中，调节pH=2?4，搅拌均匀，静置陈化后离心分离，得沉淀物；(3)向步骤(2)得到的沉淀物中加入去离子水，按照摩尔比Fe:V= 1:(1/3?3)，在搅拌条件下加入钒源，搅拌均匀，得浊液；(4)将步骤(3)得到的浊液低温干燥，得粉末;按照摩尔比Fe:Li = l:(1/4?2)向粉末中加入锂源，按照摩尔比Fe:C=(5?2):1加入碳源，混合球磨，得前驱体；(5)将步骤(4)制得的前驱体在氮气保护下，升温至600?800°C进行热处理，热处理完成后自然冷却，即得锂-钠混合离子电池复合正极材料Li3V2(PO4)3/Na4FeO3/C60。根据本专利技术，优选的，步骤(I)中所述的高能磷酸化合物为三磷酸腺苷二钠(Na2ATP)，高能磷酸化合物水溶液的浓度为0.017moL/L;优选的，培养时间为20?60min Ja2ATP引入钠离子，提供磷源、碳源，并且作为纳米自组装结构的模板。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的铁源为氯化铁，铁源溶液的浓度为0.496mol/L；优选的，所述的Fe3+:P043—的摩尔比为1:1; 优选的，调节pH所用原料为lmol/L的HCl。调节pH= 2?4，搅拌均勾后得到米黄色浊液，静置陈化后离心得到米黄色沉淀物。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中所述的Fe:V摩尔比为1:1，钒源为偏钒酸铵。加入钒源，搅拌均匀，得黄色浊液。根据本专利技术，优选的，步骤(4)中所述的锂源为碳酸锂，所述的碳源为葡萄糖；优选的，Fe: Li摩尔比=1:1，Fe: C摩尔比=4:1 ；优选的，低温干燥方式为冷冻干燥，进一步优选的干燥条件为-50°C、28Pa;低温干燥时间为12h，混合球磨时间为2h ο加入钒源，搅拌均匀，得鲜黄色浊液，低温干燥后得鲜黄色粉末。根据本专利技术，优选的，步骤(5)中热处理温度为700°C，热处理时间为8h。本专利技术步骤(6)得到的Li3V2(P04)3/Na4Fe03/C6Q作为混合离子电池的正极材料进行应用，具体的应用方法如下:(I)将Li3V2(P04)3/Na4Fe03/C6Q与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；(2)将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂-钠混合离子电池正极电极片，所得锂-钠混合离子电池正极电极片用于纽扣型电池锂-钠混合离子电池。本专利技术方法所制备的锂-钠混合离子电池复合正极材料Li3V2(PO4)3/Na4FeO3/C60，在充放电电压为2.5?4.2V和10.0C倍率下的首次放电比容量为78.5mAh/g，循环300次之后的放电比容量为98.4mAh/g(纯的磷酸钒锂一般为80mAh/g左右)。在2.5?4.2V和1.0C倍率下充电之后，过放电90%以上电池仍能正常循环。本专利技术的有益效果如下:本专利技术采用高能磷酸化合物Na2ATP为结构模板并引入钠源、磷源和碳源，通过生物-化学合成法、冷冻干燥技术和碳热还原技术合成了一种新的复合材料Li3V2(PO4)3/Na4Fe03/C6Q，不仅具有良好的电化学性能，而且具有过放电自保护和高倍率循环比容量自增加的特性，可作为正极材料用于锂-钠混合离子电池。【附图说明】图1为本专利技术实施例1合成的锂-钠混合离子电池复合正极材料Li3V2(PO4)3/Na4Fe03/C6Q的XRD图，其中纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角度(2Θ)。图2为本专利技术实施例1合成的锂-钠混合离子电池复合正极材料Li3V2(PO4)3/Na4Fe03/C6Q的电化学循环性能图。【具体实施方式】下面通过具体实施例并结合附图对本专利技术做进一步说明，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂‑钠混合离子电池复合正极材料Li3V2(PO4)3/Na4FeO3/C60的制备方法，包括步骤如下：(1)将高能磷酸化合物水溶液于30～50℃条件下进行培养；(2)按照摩尔比Fe3+:PO43‑＝1:(1/2～2)，将铁源溶液加入到步骤(1)所得到的溶液中，调节pH＝2～4，搅拌均匀，静置陈化后离心分离，得沉淀物；(3)向步骤(2)得到的沉淀物中加入去离子水，按照摩尔比Fe:V＝1:(1/3～3)，在搅拌条件下加入钒源，搅拌均匀，得浊液；(4)将步骤(3)得到的浊液低温干燥，得粉末；按照摩尔比Fe:Li＝1:(1/4～2)向粉末中加入锂源，按照摩尔比Fe:C＝(5～2)：1加入碳源，混合球磨，得前驱体；(5)将步骤(4)制得的前驱体在氮气保护下，升温至600～800℃进行热处理，热处理完成后自然冷却，即得锂‑钠混合离子电池复合正极材料Li3V2(PO4)3/Na4FeO3/C60。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张旭东，何文，徐小龙，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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