一种钠离子电池硫化锑基复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池硫化锑基复合材料及其制备方法。该制备方法为：将硫化锑溶解于介质中，加入氧化石墨烯溶液，超声1~600min使其充分分散均匀，与亚硫酸盐和酸溶液混合，搅拌5~600min，通过固液分离、干燥得到无定形硫化锑与氧化石墨烯复合材料前驱体，前驱体在惰性或还原气氛下250~550℃煅烧1~24h，得钠离子电池硫化锑基复合材料。本发明专利技术制备的复合材料可用于钠离子电池负极材料，在电流密度为2Ag‑1下比容量达680mAh g‑1，100次循环后比容量保持率大于96%。与传统的水热法等相比，本发明专利技术具有流程短、过程简单、能耗较低、生产成本小，易于实现大规模生产等优点。

【技术实现步骤摘要】


本专利技术涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种钠离子电池硫化锑基复合材料及其制备方法。

技术介绍

锂离子电池作为高能量密度电池体系，在便携式电子产品、电动工具和电动汽车领域得到了飞速发展。但是锂资源在地壳中储量并不丰富且价格昂贵，可能会限制锂离子电池在大规模储能电源方面的发展。因此，发展资源丰富，成本低廉的先进电池体系，是解决未来大规模储电应用的必然出路。钠元素与锂处于同一主族，具有相似的电子结构和化学性能，并且钠元素在地壳中储量丰富，提炼成本低，使得钠离子电池成为一种非常有发展前景的能源转换和储存器件之一。因此，寻找与锂离子电池性能匹配，即高容量、高倍率及优异循环性能的钠电极材料已成为当前电池领域的研究热点。
由于钠元素和锂化学性质相近，锂离子电池的正极材料可以借鉴到钠离子负极材料，所以在钠离子电池正极极材料如含钠过渡金属氧化物（如NaxCoO2，NaxMnO2，NaNi0.5Mn0.5O2）和聚阴离子型化合物（如Na3V2(PO4)3、NaTi2(PO4)3、NaVPO4F，Na2FePO4F）的研发方面已经取得了非常大的进展。但是由于钠离子具有比锂离子大55%的离子半径，导致钠离子无法在具有良好嵌锂性能的石墨材料层间距有效嵌入和脱出。因此，高性能、低成本负极材料的开发与应用是钠离子电池走向商业化的重要一步。
表1
SbSb2S3Sb2O3Sb2O4理论容量 (mAh g-1)66094611091227碳类材料如硬碳、多孔炭、碳纳米纤维在钠离子电池负极材料上的应用得到深入的研究，但是该类材料的首次效率低、容量不高将难于满足实际应用。相比之下，单质锑及其化合物（如表1）因比容量高引起研究者的兴趣。在所有锑基化合物中，硫化锑比单质锑和锑氧化物具有更好的比能量密度、更小的体积变化和更优的循环性能。为了进一步提高硫化锑的电化学性能，纳米化以及复合石墨烯是有效缓解材料粉化、提高材料的循环寿命的有效手段。文献中报道的纳米锑及其化合物和石墨烯复合材料所需前驱体材料的价格高、并且很多报道的材料的制备过程复杂，这些缺点限制了硫化锑/石墨烯复合材料的大规模应用。本专利技术实施例以商业化的为主要原料，通过两步法即室温下的水系溶液中硫化锑与氧化石墨烯复合，低温烧结结晶制备了一种形貌可靠、制备方法简单、原材料易得、成本低廉、易于规模化生产的硫化锑/石墨烯复合材料。复合材料中的石墨烯提供多孔结构，有利于充放电过程中钠离子的传输，另外紧密包覆在硫化锑表面的石墨烯可以提高整个材料的电子导电性，而且包覆在硫化锑表面的石墨烯可以缓解硫化锑充放电过程中的体积变化，所得到的材料具有较高的容量、优越的倍率性能和循环性能，特别适合作为钠离子二次电池的负极材料。

技术实现思路

本专利技术所要解决的技术问题是提供一种钠离子电池硫化锑基复合材料及其制备方法，所述复合材料的组成是Sb2S3/石墨烯。
本专利技术的目的通过以下技术方案实现。
一种钠离子电池硫化锑基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化锑搅拌溶解在介质中形成溶液;
(2)往步骤(1)所得溶液中加入0.1~30mgml-1的氧化石墨烯溶液，超声1~600min，直到分散均匀；
(3)将步骤(2)所得溶液与亚硫酸盐和酸混合溶液充分混合，搅拌1~600min，通过固液分离、干燥固体得到无定形硫化锑与氧化石墨烯复合材料前驱体；
(4)将复合材料前驱体在惰性或者还原气氛下250~550℃煅烧1~24h，即得到钠离子电池硫化锑基复合材料。
进一步地，步骤（1）所述介质为硫化钠、硫化钾和硫化铵水溶液中的一种或几种，浓度为0.1~5molL-1，硫化锑与介质发生化学反应形成[SbS3]3-而溶解。
进一步地，步骤（1）所述硫化锑加入量与介质中硫化盐的摩尔比为（0.001~3）：1。
进一步地，步骤（2）所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与硫化锑质量比为（0.001~0.5）：1。
进一步地，步骤（3）所述亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或几种；亚硫酸盐的加入量与介质中硫化盐的摩尔比为（0.5~5）：1。
进一步地，步骤（3）所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种；酸的加入量与介质中硫化盐的摩尔比为（0.5~3）：1；酸的浓度小于5molL-1。
步骤（3）的亚硫酸盐与酸为沉淀剂，加入沉淀剂的目的是为了消耗溶液中的S2-离子，使硫化锑和硫沉淀在氧化石墨烯表面，发生的反应如下：4[SbS3]3-+3SO32-+18H+→6S+9H2O+2Sb2S3。
进一步地，步骤（3）所述搅拌时间为5~600min。
进一步地，步骤（3）所述干燥为冷冻干燥、真空干燥和鼓风干燥中的一种或几种。
进一步地，步骤（4）所述惰性或者还原气氛为氮气、氩气、氢气或者它们的混合气。
由上述制备方法制得的一种钠离子电池硫化锑基复合材料，该复合材料由硫化锑与硫掺杂的石墨烯复合而成。
与现有技术相比，本专利技术具有如下优点与技术效果：
1）本专利技术提供了两步法即室温下的水系溶液中硫化锑与氧化石墨烯复合，低温烧结结晶制备了一种形貌可控、制备方法简单、原材料易得、成本低廉、易于规模化生产的钠离子电池硫化锑基复合材料。
2）本专利技术的复合材料中的石墨烯提供多孔结构，有利于充放电过程中钠离子的传输，另外紧密包覆在硫化锑表面的石墨烯可以提高整个材料的电子导电性，而且包覆在硫化锑表面的石墨烯可以缓解硫化锑充放电过程中的体积变化，所得到的材料具有较高的容量、优越的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是实施例1中商业Sb2S3和Sb2S3/graphene材料XRD图谱；
图2是实施例1中制备的Sb2S3/graphene材料SEM图；
图3是实施例1中制备的Sb2S3/graphene材料电流密度为100mAhg-1时的首次充放电曲线图；
图4是实施例2中商业Sb2S3、石墨烯和制备的Sb2S3/graphene材料Raman图；
图5是实施例2中制备的Sb2S3/graphene材料TEM图；
图6是实施例2中商业Sb2S3与制备的Sb2S3/graphene材料在电流密度为2Ag-1时循环性能图；
图7是实施例3中制备的Sb2S3/graphene材料的倍率性能图；
图8是实施例3中商业Sb2S3与制备的Sb2S3/graphene材料在100次循环后的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。
实施例1：
将0.1mmol商业化Sb2S3搅拌溶解在1000ml浓度为0.1molL-1的硫化钠溶液中（硫化锑与硫化钠的摩尔比为0.001：1），往上述溶液中加入0.1mgml-1的氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与硫化锑质量比为0.001：1，并超声处理1分钟。将超声处理后的溶液加入到50mmol的亚硫酸钠和浓度为5molL-1的硫酸的混合溶液中（使亚硫酸钠与硫化钠的摩尔比为0.5：1，硫酸与硫化钠的摩尔比为0.5：1），搅拌5分钟，离心、冷冻干燥沉淀物得到前驱体。将该前驱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子电池硫化锑基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1) 将硫化锑搅拌溶解在介质中形成溶液;(2) 往步骤(1)所得溶液中加入0.1~30 mg ml‑1的氧化石墨烯溶液，超声1~600 min，直到分散均匀；(3) 将步骤(2)所得溶液与亚硫酸盐和酸混合溶液充分混合，搅拌5~600 min，通过固液分离、干燥固体得到无定形硫化锑与氧化石墨烯复合材料前驱体；(4) 将复合材料前驱体在惰性或者还原气氛下250~550℃煅烧1~24 h，即得到钠离子电池硫化锑基复合材料。

【技术特征摘要】
2015.12.20 CN 20151097110751.一种钠离子电池硫化锑基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫化锑搅拌溶解在介质中形成溶液;
(2)往步骤(1)所得溶液中加入0.1~30mgml-1的氧化石墨烯溶液，超声1~600min，直到分散均匀；
(3)将步骤(2)所得溶液与亚硫酸盐和酸混合溶液充分混合，搅拌5~600min，通过固液分离、干燥固体得到无定形硫化锑与氧化石墨烯复合材料前驱体；
(4)将复合材料前驱体在惰性或者还原气氛下250~550℃煅烧1~24h，即得到钠离子电池硫化锑基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池硫化锑基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述介质为硫化钠、硫化钾和硫化铵水溶液中的一种或几种，浓度为0.1~5molL-1。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池硫化锑基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硫化锑加入量与介质中硫化盐的摩尔比为（0.001~3）：1。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池硫化锑基复合材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊训辉，王冠华，杨成浩，王英，刘美林，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44