本发明专利技术涉及带有硝基氧基团的交联聚合物的制备方法，它们通过通常称作原子转移基团加成聚合法（ＡＴＲＡ）的方法制备。本发明专利技术的附加方面是该交联的硝基氧聚合物作为聚合物的稳定剂抵抗热和ＵＶ光的有害影响作用的用途，作为稳定剂防止乙烯基芳族单体的过早聚合的用途和在二次电池中作为活性电极材料的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明 本专利技术涉及带有硝基氧基团的交联聚合物的制备方法，它们通过通常称作原子转移基团加成(ATRA)的方法制备。本专利技术的附加方面是该交联的硝基氧聚合物作为聚合物的稳定剂抵抗热和UV光的有害影响作用的用途，作为稳定剂防止乙烯基芳族单体的过早聚合的用途和在二次电池中作为活性电极材料的用途。 单体烷氧基胺类的新制备方法是以描述在例如Macromolecules1996，29，7661中的“Atom Transfer Radical Addition(ATRA)”和WO00/61544为基础的。这一方法是以在合适的金属或金属盐和任选的配位用配位体存在下硝基氧与含卤素或假卤素的有机化合物的反应为基础的。 WO 2004/026915也一般性公开了聚合物，它已通过ATRA聚合反应制备。 具有侧挂的硝基氧基团的交联的和在许多溶剂中不溶的聚合物特别可用作在二次电池中的活性电极材料。 各种基团，例如硝基氧基团作为二次电池的电极材料中的活性组分的用途已经公开在EP 1 128 453中。因为电极材料在电池电解质中的低溶解度或不溶解性是优选的，因此不溶性聚合的或低聚的硝基氧特别引入注意。 由于电子设备如移动电话和移动个人电脑(膝上电脑)的快速增长的市场，近年来对于具有高能量密度的小和大容量的二次电池的需求不断增加。 目前，用于此类应用的最常用的二次电池是锂离子二次电池。此类锂离子二次电池在正电极(阴极)中采用含锂的过渡金属氧化物和在负电极(阳极)中采用碳作为活性材料，并且通过Li在这些活性材料中的插入和Li从这些活性材料中的消去来进行充电和放电。 然而，因为锂离子二次电池使用具有大比重的过渡金属氧化物，特别在正电极中，因此它具有不希望有的二次电池容量/单位重量。因此，已尝试通过使用较轻的电极材料来开发大容量二次电池。例如，US专利No.4,833和2,715,778已经公开了通过在正电极中使用具有二硫键的有机化合物所制造的二次电池，该电池使用，作为二次电池的原理，与二硫键的形成和离解有关的电化氧化-还原反应。 如上所述的EP 1 128 453类似地公开了例如硝基氧基团作为二次电池的电极材料中的活性组分。 现在已令人吃惊地发现，交联的聚合物基团获得具有高电荷容量的活性电极材料。 本专利技术的一个方面是具有侧挂硝基氧基团的交联聚合物的制备方法，该方法包括下列步骤 让通式(A)·ON-Ln-NO·(A)的双硝基氧或通式(B)Ln-n(B)的多硝基氧与双官能或多官能的有机含卤素的化合物，在过渡金属或处于其较低氧化态的过渡金属盐和任选的能够配合该过渡金属或过渡金属盐的配位体存在下进行反应； 其中 Ln是连接硝基氧基团的n价的间隔基团或重复单元； n是3-50000的数，和其中 通式(A)或(B)的双或多硝基氧化合物与双官能或多官能的卤素化合物的摩尔比率等于或大于5:1。 通式(A)或(B)的双或多硝基氧化合物与双官能或多官能的卤素化合物的摩尔比率优选大于10:1，更优选大于50:1，尤其大于100:1和最优选大于500:1。 间隔基团Ln和硝基氧基团例如具有结构(F) 其中G1和G2独立地表示叔碳原子，在叔碳原子上键接了未被取代的C1-C18烷基或苯基；或 键接了被CN、OH、COC1-C18烷基、CO-苯基、COOC1-C18烷基、OC1-C18烷基、NO2、NHC1-C18烷基或N(C1-C18)2烷基取代的C1-C18烷基或苯基；或G1和G2中的一个是有基团-P(O)(OR22)2键接在其上的仲碳原子和另一个如上所定义；或 G1和G2与它们所连接到的氮原子一起形成5-8元杂环体系或多环或螺环5-20元杂环体系，该环体系被4个C1-C4烷基取代或在氮原子的邻位上被2个C5-C12螺环烷基取代并且可以进一步被一个或多个C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或＝O基团取代；和 它可以被另外的氧或氮原子插入； L1和L2是连接基团，所述连接基团例如是R101-Y或R102-C(O)-Y-，其中Y连接于G1和/或G2；C1-C25亚烷基，被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、 亚苯基或C5-C8亚环烷基插入的C2-C25亚烷基；Y是O或NR109 其中R101是C1-C18亚烷基，R102是直接的键或C1-C18亚烷基，R103和R104独立地是氢或C1-C18烷基和R109是氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、苯基、C7-C9苯基烷基，它们全部是未被取代的或被一个或多个羟基、卤素或C1-C4烷氧基取代。 具有至多18个碳原子的烷基是支化或未支化的基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。 被氧或被 插入的C3-C18烷基例如是CH3-O-CH2CH2-、CH3-S-CH2CH2-、CH3-N(CH3)-CH2CH2-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。 C7-C9苯基烷基例如是苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2-苯基乙基。优选的是苄基和α，α-二甲基苄基。 C1-C25亚烷基是支化或未支化的基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基或十八亚甲基。 被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、 、亚苯基或C5-C8亚环烷基插入的C2-C25亚烷基。 具有3-18个碳原子的烯基是支化或未支化的基团，例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异-十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。优选的是具有3-12个，例如3-6个，尤其3-4个碳原子的烯基。 具有3-18个碳原子的炔基是支化或未支化的基团，例如丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、异丁炔基、正-2，4-戊二炔基、3-甲基-2-丁炔基、正-2-辛炔基、正-2-十二碳炔基、异十二碳炔基。 卤素是，例如氯、溴或碘。优选的是氯和溴。 具有至多18个碳原子的烷氧基是支化或未支化的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛基氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。优选的是具有1-12个，尤其1-8个，例如1-6个碳原子的烷氧基。 具有至多18个碳原子的烷酰基氧基是支化或未支化的基团，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰基氧基、辛酰基本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有侧挂的硝基氧基团的交联聚合物的制备方法，包括下面步骤： 让通式（Ａ）.ＯＮ－Ｌｎ－ＮＯ.（Ａ）的双硝基氧或通式（Ｂ）Ｌｎ－［ＮＯ.］↓［ｎ］（Ｂ）的多硝基氧与双官能或多官能的有机含卤素的化合物，在过渡金属或处于其较低氧化态的过渡金 属盐和任选的能够配合该过渡金属或过渡金属盐的配位体的存在下进行反应； 其中， Ｌｎ是连接硝基氧基团的ｎ价的间隔基团或重复单元； ｎ是３－５００００的数，和其中 通式（Ａ）或（Ｂ）的双或多硝基氧化合物与双官能或多官能的 卤素化合物的摩尔比率等于或大于５∶１。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P内斯瓦德巴，L布格农，
申请(专利权)人：派奥特雷克株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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