含环缩醛基硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及光引发剂技术领域，尤其涉及一种硫杂蒽酮光引发剂进及其制备方法，一种含环缩醛基硫杂蒽酮光引发剂，其化学结构式：其中ｎ＝０或１；Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ或Ｉ；制备方法：将１摩尔份数的２－巯基苯甲酸，加入５倍摩尔份数的质量１，３－苯并二氧戊烷或１，３－苯并二氧己烷及其衍生物，缓慢滴加的浓酸，浓酸体积以Ｌ计为２－巯基苯甲酸摩尔份数的１．５倍，在０～７０℃下反应１～２４小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧六环和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光引发剂
，尤其涉及一种硫杂蒽酮光引发剂进及其制备方法。
技术介绍
双(甲基)丙烯酸酯等多官能团单体进行光聚合反应可以快速形成高度交联的聚 合物网状结构，该特点在工业涂料、齿科修复材料等对固化速度、固化膜机械强度以及稳定 性要求较高的领域尤为重要。光引发剂是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及 稀释剂能否迅速由液态转变成固态。其基本作用特点为引发剂分子在紫外光区(250 400nm)或可见光区(400 SOOnm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分 子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分 子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、 阳离子、阴离子或离子自由基等。光引发剂按照所产生活性自由基的作用机理，主要分为两 大类裂解型光引发体剂，也称为第I型光引发体系；夺氢型光引发剂，也称为II型光引发 齐U。其中夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主，它们具有一定的吸光性能，在激发态与助 引发剂发生双分子作用，夺取助引发剂(氢给体)上的氢，产生活性自由基，然后在引发单 体和低聚物进行聚合交联，得到固化膜。硫杂蒽酮是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，因为它的表面固化良好，溶解性良 好，价格低廉且容易得到，但是它必须和胺助引发剂配合使用，硫杂蒽酮吸收光能后，经激 发三线态与助引发剂作用形成基激复合物，经电子转移和夺氢反应，产生具有较高引发活 性的胺烷基自由基引发聚合。但是，胺类化合物具有毒性和致癌性，而且由其引发所得的固 化膜易发生黄变。制约了其在食品和药物包装等方面的应用。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术要解决的技术问题是针对现有的硫杂蒽酮类光引发 剂需要胺助引发剂的问题，提供一种不需要胺助引发剂的硫杂蒽酮类光引发剂。为了克服
技术介绍
中存在的缺陷，本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是 一种含环缩醛基硫杂蒽酮光引发剂，其化学结构式O其中n = 0 或 1;R = H、CH3> CH2CH3、CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, C(CH3) 3、CHO, C00H、 0H、C1、F 或 I。本专利技术中所述含环缩醛基硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，将1摩尔份数的2-巯基 苯甲酸，加入5倍摩尔份数的质量1，3-苯并二氧戊烷或1，3-苯并二氧己烷及其衍生物，缓 慢滴加的浓酸，浓酸体积以L计为2-巯基苯甲酸摩尔份数的1. 5倍，在0 70°C下反应1 24小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧六环和水的混合溶剂重结晶，真空干燥， 得到含环缩醛的硫杂蒽酮。本专利技术中含环缩醛基硫杂蒽酮光引发剂的反应如下<formula>formula see original document page 4</formula>其中η = 0 或 1 ;R = H、CH3> CH2CH3、CH2CH2CH3^ CH2CH2CH2CH3, C(CH3) 3、CHO、C00H、 0H、C1、F 或 I。本专利技术中所述的浓酸为浓硫酸、浓硝酸或浓磷酸。本专利技术中所述的浓磷酸的质量浓度大于85%，所述的浓硝酸的质量浓度大于 70%。有益效果本专利技术，此化合物可以代 替硫杂蒽酮直接作为光引发剂使用，不需要胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变 和毒性。而且其制备成本低，合成简单。具体实施例方式实施例1 将1摩尔的2-巯基苯甲酸，加入5克1，3-苯并二氧己烷，缓慢滴加浓磷酸1. 5 升，浓磷酸的质量浓度为85%，在50°C下反应20小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤， 用二氧六环和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮。1H NMR 7. 70 6. 80 (8H,苯环),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm 应用实施例 1在避光条件下，在装有搅拌的玻璃容器中加入6g实施例1所得的引发剂，46g脂肪 族聚酯丙烯酸酯树脂(6000)在45°C搅拌溶解，再加入16g HDDA，16g滑石粉，84g重晶石粉 和32g白云石粉混合均勻。即可得到自由基光固化图层材料。将该自由基光固化图层材料 在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)X1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下 两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用 紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双 键转化率为91.5%。实施例2:将2摩尔的2-巯基苯甲酸，加入10克1，3-苯并二氧己酸，缓慢滴加浓硝酸3升， 浓硝酸的质量浓度为82%，在10°C下反应24小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用 二氧六环和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮。1H NMR 7. 70 6. 80 (8H,苯环),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm 应用实施例 2脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000)48gHDDA14g滑石粉15g重晶石粉85g白云石粉32g实施例2所得的引发剂6g将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)X 1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室 温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近 红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为87. 2%。实施例3 将3摩尔的2-巯基苯甲酸，加入15克1，3-苯并二氧戊酸，缓慢滴加浓硫酸，浓硫 酸4. 5升，在35°C下反应12小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧六环和水的混 合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽，产率72.4%。1H NMR7. 58 6. 80 (8H，苯 环)，6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2)，2. 35 (3H, CH3) ppm应用实施例3脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000)52gHDDA14g滑石粉Ilg重晶石粉85g白云石粉32g实施例3所得的引发剂6g将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室 温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近 红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为80. 9%。实施例4 将5摩尔的2-巯基苯甲酸，加入25克1，3-苯并二氧己烷，缓慢滴加浓硝酸，浓度 75%浓硝酸7. 5升，在60°C下反应12小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧六环 和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮，产率79. 1 %。1H NMR7. 64 6. 80 (7H,苯环),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm应用实施例4脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000)55gHDDA12g滑石粉12g重晶石粉83g白云石粉32g实施例4所得的引发剂6g将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含环缩醛基硫杂蒽酮类光引发剂，其特征在于：其化学结构式：　　＊＊＊　　其中ｎ＝０或１；Ｒ＝Ｈ、ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［３］、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ或Ｉ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：恽鹏飞，赵贤，顾明天，顾来福，王兵，
申请(专利权)人：常州杰森化工材料科技有限公司，常州强力电子新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]