制备通式（Ⅰ）所示１－（嘧啶－２基）丙－２－酮的方法，在各情况下，式中Ｒ为Ｃ↓［１－１０］烷基、Ｃ↓［３－８］环烷基、烷基或芳基－Ｃ↓［１－４］烷基。为此，使通式（Ⅱ）所示丙二酰亚胺化物和双烯酮反应，通式（Ⅱ）中，Ｒ如上所述。本发明专利技术制备的化合物是用于合成农用化学活性成分的中间体。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制备通式如下的1-(嘧啶-2基)丙-2-酮的方法 式中，在各情况下，R为C1-10烷基、C3-8环烷基、烯丙基或芳基-C1-4烷基。此处及下文中，C1-10烷基理解为所有具有1-10个碳原子的直链或支链伯烷基、仲烷基或叔烷基，即例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。C3-8环烷基具体应理解为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。芳基-C1-4烷基为由芳基和具有1-4个碳原子的烷基组成的基团，芳基具体应理解为苯基或萘基。所述芳基也可以被一个或多个C1-4烷基、C1-4-烷氧基或卤原子取代。芳基-C1-4烷基的例子具体是苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基和3-苯基丙基。通式I所示化合物，特别是二甲氧基化合物(R＝甲基)是合成农用化学活性成分中很有潜力的中间体。迄今为止，在已有技术中并没有提及这些化合物的合成方法。本专利技术的目的是提供一种简单且适于工业规模的制备方法。本专利技术中，通过权利要求1所述的方法可以实现本专利技术的目的。已经发现，使如下通式II所示的丙二酰亚胺化物(malondiimidate)和如下通式III所示的双烯酮直接反应，可以以良好的产率制得所需化合物(I)，所述丙二酰亚胺化物容易由丙二腈(malodinitrile)和相应的醇制得(DE-A-24 26 913、EP-A-0024 200)，式中，R如上所述 所述丙二酰亚胺化物(II)可以在无需稀释剂的条件下使用(作为游离碱)，或者可以在原位由相应的盐和碱形成。后者可以是无机碱或者有机碱如叔胺。所述丙二酰亚胺化物较好在没有稀释剂的条件下使用。为此，例如可以用极性低的溶剂如二氯甲烷或二乙醚从其盐的中性溶液中提取，并通过蒸发所述溶剂来进行分离(EP-A-0 024 200)。所用丙二酰亚胺化物(II)的盐较好是二盐酸盐。较好使用本专利技术的方法，使用二甲基丙二酰亚胺化物(R＝甲基)作为丙二酰亚胺化物(II)制备1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)丙-2-酮。本专利技术的方法较好在溶剂中进行，所述溶剂在反应条件下基本上是惰性的，例如，所述溶剂是芳烃如甲苯或者二甲苯，或酮如丙酮。对芳族溶剂而言，所述反应温度较好是50-150℃，对酮类溶剂而言，所述反应温度较好是0-100℃。以下实施例说明了本专利技术的方法是如何进行的，但是这决不是用来加以任何限制的。实施例11-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)丙-2-酮将二甲基丙二酰亚胺化物(80g，061mol)的甲苯(240ml)溶液加热至80℃。在2小时内加入双烯酮(103.44g，1.23mmol)，温度保持在80℃。再将所述反应混合物保持在80℃下2小时，然后冷却至室温。加入水(200ml)后，搅拌0.5小时，然后分离各相。用甲苯(590ml)提取所述水相，并经过硫酸钠干燥所述合并的有机相。在真空中过滤和蒸发溶剂，制得117.3g呈淡红色液体状的粗产物。通过在20cm的Vigreux柱上蒸馏，将所述粗产物纯化。产量61.29g，纯度(GC)＞98％(理论的55％，以二甲基丙二酰亚胺化物计)。沸点90℃/0.4毫巴1H NMR(CDCl3)δ＝5.92(s，1H)、3.91(s，6H)、3.86(s，2H)、2.27(s，3H)。此外，所述谱图也具有烯醇式的信号。实施例21-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)丙-2-酮将二盐酸二甲基丙二酰亚胺化物(90.0kg，443mol，1当量)和丙酮(3301)置于氮气气氛下的630升搅拌釜中。将所述悬浮液冷却至0-5℃，并在0-5℃下，在120分钟内加入三乙胺(98.7kg，975ml，2.2当量)。于0-5℃下再搅拌悬浮液30分钟，然后升温至25℃。在约25℃下，在90分钟内加入双烯酮(44.7kg，531mol，1.2当量)。加入之后，将所述混合物加热至30℃，并且在相同温度下反应2小时后，通过加入甲醇(15l)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.5kg)来除去过量的双烯酮。过滤除去沉淀的氯化三乙基铵(约160kg)，并用丙酮(2×113升)洗涤所述滤饼。通过在环境压力下蒸馏除去丙酮(450-500升)来浓缩所述合并的滤液。将所述残留的溶液冷却至40℃，并加入水。为了完全除去所述丙酮，在100-200毫巴下进一步蒸馏所述溶液，直到头温达到约45℃(约5小时后)，获得约150-180升蒸馏液。将所述残留物冷却至30℃，通过加入1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)丙-2-酮结晶(0.6kg)来形成晶种，随后在60分钟内冷却至0℃。在0℃下再保持60分钟后，过滤所述产物，用冷水(135升)洗涤，并在35℃/＜100毫巴下干燥(16小时)。产量49kg(55％)，浅淡黄色固体，纯度＞95％。权利要求1.制备如下通式所示1-(嘧啶-2基)丙-2-酮的方法， 式中，R为C1-10烷基、C3-8环烷基、烯丙基或芳基-C1-4烷基，其特征在于，使通式II所示丙二酰亚胺化物和通式III所示双烯酮反应，通式II中，R如上所述。2.权利要求1所述的方法，其特征在于，在原位由相应的盐和碱制备丙二酰亚胺化物(II)。3.权利要求2所述的方法，其特征在于，所用丙二酰亚胺化物(II)的盐是二盐酸盐。4.权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述碱是叔胺。5.权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所用丙二酰亚胺化物(II)是二甲基丙二酰亚胺化物。全文摘要制备通式(I)所示1－(嘧啶－2基)丙－2－酮的方法，在各情况下，式中R为C文档编号C07D239/52GK1568315SQ02820229 公开日2005年1月19日 申请日期2002年10月9日 优先权日2001年10月15日专利技术者F·乔乔, G·J·格里非斯, Y·古基斯伯格, 日吉英孝 申请人:隆萨股份公司, 庵原化学工业株式会社本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备如下通式所示１－（嘧啶－２基）丙－２－酮的方法， ＊＊＊ 式中，Ｒ为Ｃ↓［１－１０］烷基、Ｃ↓［３－８］环烷基、烯丙基或芳基－Ｃ↓［１－４］烷基，其特征在于，使通式Ⅱ所示丙二酰亚胺化物和通式Ⅲ所示双烯酮反应，通式Ⅱ中，Ｒ如上所述。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：F乔乔，GJ格里非斯，Y古基斯伯格，日吉英孝，
申请(专利权)人：隆萨股份公司，庵原化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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