一种负载型双金属加氢催化剂及其制备方法和应用技术

一种负载型双金属加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有γ-Al2O3载体和负载在该γ-Al2O3载体上的活性金属组分，所述活性金属组分含有VIB金属组分和VIII族金属组分，其特征在于，由X-射线光电子能谱分析测得该催化剂表面VIB族金属原子与Al原子的摩尔比为0.11-0.25，催化剂表面的VIII族金属原子与Al原子的摩尔比为0.01-0.10，由X射线荧光光谱分析测得该催化剂中VIII族金属原子与VIB金属原子的摩尔比为0.2-1。由本发明专利技术方法制备的负载型双金属加氢催化剂兼具良好分散性、活性中心可接近性及结构稳定性，明显提升了催化剂的加氢脱硫性能，具有较好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一种负载型双金属加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的负载型双金属加氢催化剂及其在加氢脱硫中的应用。
技术介绍
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分、以VIII族金属Ni或Co为助活性成分、以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。γ-A12O3因其合适的机械强度、酸性和孔道结构，以其为载体或对其进行改性已广泛应用于加氢精制、加氢裂化催化剂的制备。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。一方面，无论在浸渍老化过程还是在干燥、焙烧过程，活性组分的前驱体物种与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用，一方面不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，导致活性中心可接近性较差，而且易于形成低活性的大晶粒物种(参见Bergwerffetal.,Catal.Today2008,130:117.)；另一方面导致过多“金属-O-Al”化学键的生成，致使活性组分硫化不完全，降低活性金属利用率(参见CN103143365A)。因此，传统浸渍技术仍然存在一些难以有效解决的问题，大大限制了催化剂性能进一步提升的空间。此外，在催化剂长周期运转过程中，如何尽可能抑制活性组分的团聚、流失，维持催化剂结构稳定性，一直是炼油工作者非常关注的问题。基于此，开发新型制备方法以实现负载型加氢催化剂兼具良好分散性、活性中心可接近性及结构稳定性已成为加氢催化剂领域的热门方向。类水滑石层状化合物(LDHs)是一类新型的无机阴离子插层材料，其中半径相近的二价金属离子与三价金属离子位于层板上，而阴离子居于层板之间以维持电中性。LDHs具有层板元素的可调变性、热不稳定性(高温焙烧可分解)以及层间阴离子可交换等特性。特别地，LDHs层板具有晶格定位效应，两种价态的金属原子相互隔离并稳定存在，因此，经由层板含活性金属的LDHs前驱体获取高分散、高稳定催化剂应是一条有效途径。早期研究表明(d’Espinose,etal，J.Am.Chem.Soc.1995,117:11471)，当γ-A12O3与一些二价金属阳离子(诸如Ni2+和Co2+)共存于偏碱性的溶液中(7.0<pH<8.2)时，这些阳离子会诱导γ-A12O3表面发生溶解产生Al3+，进而与Al3+在γ-A12O3表面发生共沉淀反应生成类水滑石微晶。之后，大量研究尝试了先在载体表面原位合成水滑石前驱体再经高温焙烧获取催化剂的制备路线，探索了一系列行之有效的制备工艺并获得了一系列高分散负载型催化剂。例如，CN101829562A公开了一种钯-银系Al2O3负载型催化剂的制备方法，活性组分金属Pd、Ag以溶液形式进入载体内孔表面，首先原位合成了PdMgAl-LDHs/Al2O3前驱体和PdMgAl-Ag-LDHs/Al2O3前驱体，经焙烧得到Pd、Ag的负载型选择加氢催化剂。所制备的催化剂具有较高的分散度，同时具有良好的加氢活性、优异的选择性以及良好加氢稳定性能。CN1483513A以A12O3为载体，氨水为沉淀剂，配制含有Ni(NO3)2·6H2O、NH4NO3、氨水、A12O3反应液系，利用络合-沉淀平衡移动法激活A12O3的表面铝源，在A12O3的孔内原位合成了NiAl-LDHs/A12O3催化剂前驱体，经焙烧和还原后得到了Ni高度分散的加氢催化剂，其对硝基苯催化加氢制苯胺反应表现出较高的加氢活性。类似地，US6005145描述了以含镍LDHs为前驱体制备金属催化剂的过程，以及这种金属催化剂在硝基芳烃催化加氢制备芳胺中的应用。但是，上述制备过程可控性和重复性差，尤其原位合成水滑石过程难以有效控制，重要的是，所得催化剂中Ni含量过高(NiO质量百分含量>10％)，难以满足加氢精制催化剂对活性组分含量的要求。同时，该类催化剂并未引入钨或钼等组分，因此仅具有加氢活性而没有脱硫活性，不能应用于加氢精制过程。CN101053846A首先在γ-A12O3载体孔道表面原位合成了对苯二甲酸阴离子柱撑的镍铝水滑石，再以钼或钨的杂多酸阴离子将对苯二甲酸阴离子交换出来，制得了含有镍-钼/钴-钼/镍-钨双金属组分的水滑石前驱体，再经焙烧处理获得了镍钼、钴钼、镍钨柴油加氢脱硫催化剂。该催化剂不仅具有较高的分散度，同时表现出了极佳的加氢脱硫性能。然而由于对苯二甲酸可交换性不高，使得离子交换过程难以实现，造成原料利用率不高，浪费严重。整体看来，此技术路线较为复杂，同时可控性和重复性较差，投料成本高，难以实现工业化应用。CN102773104A公开了一种负载型高分散镍、钨加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：(1)在γ-A12O3表面和孔道内原位合成以硝酸根阴离子柱撑的镍铝水滑石；(2)采用离子交换法将磷钨酸根阴离子引入水滑石层间，从而原位合成了含有NiW双金属组分的水滑石前驱体；(3)高温煅烧制备了γ-A12O3负载的高分散镍、钨催化剂。该技术实现了催化剂具有良好的分散状态、较大的比表面积以及合理的孔径分布，表现出良好的加氢脱硫潜质。然而，氨水沉淀剂法在原位合成水滑石过程中可控性和重复性均较差，同时离子交换过程不仅导致制备工艺复杂化，还难以保证较高的交换率，致使原料利用率较低。总之，该技术制备路线较为复杂，可控性和重复性均较差，成本高，不适于大规模推广应用。综上所述，现有的以水滑石前体制备负载型催化剂的技术路线往往因其工艺的复杂性、操作过程较差的可控性以及较高的生产成本，而难以实现工业化应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种新的负载型双金属加氢催化剂制备方法以及该方法获得的负载型双金属加氢催化剂及其在加氢脱硫中的应用，该方法具有工艺简单、结果可控和成本低廉的优点。本专利技术提供了一种负载型双金属加氢催化剂，该催化剂含有γ-Al2O3载体和负载在该γ-Al2O3载体上的活性金属组分，所述活性金属组分含有VIB金属组分和VIII族金属组分，其特征在于，由X-射线光电子能谱分析测得该催化剂表面的VIB族金属原子与Al原子的摩尔比为0.11-0.25，催化剂表面的VIII族金属原子与Al原子的摩尔比为0.01-0.10，由X射线荧光光谱分析测得该催化剂中VIII本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型双金属加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)在晶化条件下，将含有水溶性VIII族金属盐、尿素、水和γ‑Al2O3基载体的混合物置于密闭容器中，进行晶化，且以其中所含Al2O3计，所述混合物中水与氧化铝的重量比≥1；(2)以含VIB族金属盐的溶液为浸渍液，对步骤(1)晶化得到的固体进行浸渍，然后进行干燥、焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种负载型双金属加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步
骤：
(1)在晶化条件下，将含有水溶性VIII族金属盐、尿素、水和γ-Al2O3基载体的混合物置于密闭容器中，进行晶化，且以其中所含Al2O3计，所述
混合物中水与氧化铝的重量比≥1；
(2)以含VIB族金属盐的溶液为浸渍液，对步骤(1)晶化得到的固体
进行浸渍，然后进行干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述混合物的pH值介于
7-8之间。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述尿素与水溶性VIII
族金属盐中VIII族金属元素的摩尔比为1-9：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，以其中所含
Al2O3计，所述γ-Al2O3基载体与VIII族金属元素的摩尔比为5-75；以金属元
素计，所述VIB族金属盐与水溶性VIII族金属盐的摩尔比为2.0-3.3：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合物
中，水溶性VIII族金属盐的浓度为0.05mol/L-5.0mol/L；所述水溶性VIII
族金属盐为钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、氯碱式碳酸盐和醋酸盐中的一种或
多种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，VIB族金属
盐为钼酸钠、钨酸钠、钼酸铵、钨酸铵、偏钼酸铵、偏钨酸铵、磷钼酸铵、

\t磷钨酸铵以及它们的杂多酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，以其中所含
Al2O3计，所述混合物中水与氧化铝的重量比为2-50。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述γ-Al2O3基载体为γ-Al2O3以及采用磷、硅、氟、锆、钛、硼等进行改性后的γ-Al2O3载体中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化条件包括晶化温
度为50-120℃，晶化时间为5-30小时。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的负载型双金属加
氢催化剂。
11.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟，龙湘云，张乐，刘学芬，李明丰，杨清河，聂红，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11