一种制备异戊二烯的方法技术

本申请公开了一种制备异戊二烯的方法，含有叔丁醇、甲醛、水和催化剂的液相体系，置于反应器中反应，制备异戊二烯并联产异丁烯。所述催化剂含有具有羟基乙酸基团的有机酸。该方法在较低的温度下一步得到异戊二烯并联产异丁烯，产率高，同时使用的水量较少，方便原料及催化剂的回收利用。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及一种制备异戊二烯的方法，属于化学化工领域。
技术介绍
异戊二烯是合成橡胶的重要单体原料，也是一些精细化工产品的原料。为了满足这些产品的生产和开发，开展了以叔丁醇(异丁烯)和甲醛为原料合成异戊二烯的研究。目前生产异戊二烯的方法包括脱氢法、合成法、C5馏分分离法等。在合成法中有丙烯二聚法、异丁烯-甲醛法和乙炔-丙酮法。其中异丁烯-甲醛法在前苏联、日本和法国先后实现了两步法的工业化。另外采用固体催化剂、气相反应的工艺，虽然获得较高收率，但反应温度过高，对设备耐压要求较高。因此，不分离产生的中间产物，一步得到异戊二烯的方法在工艺上有明显的优势。同时较低温度的液相反应以及减少水量均具有重要的经济价值和环境优势。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种制备异戊二烯的方法，该方法在较低的温度下一步得到异戊二烯并联产异丁烯，产率高，同时使用的水量较少。所述制备异戊二烯的方法，其特征在于，将含有叔丁醇、甲醛、水和催化剂的液相体系，置于反应器中反应，制备异戊二烯并联产异丁烯；所述催化剂包含具有羟基乙酸基团的有机酸。本申请中，“羟基乙酸基团”，是指羟基乙酸(结构式为HO-CH2-COOH)分子中与羧基相连的碳原子上失去一个或两个氢原子形成的基团。所述羟基乙酸基团的结构式为或具有羟基乙酸基团的有机酸包括但不限于酒石酸、柠檬酸。优选地，所述液相体系中叔丁醇与甲醛的摩尔比为叔丁醇/甲醛＝2～10；所述液相体系在反应器中的反应温度为120℃～175℃，反应压力为0.6MPa～2.0MPa，反应时间为1小时～4小时。优选地，所述催化剂选自酒石酸、柠檬酸中的至少一种。作为一个优选地实施方式，所述催化剂为酒石酸。优选地，所述催化剂在所述液相体系中的重量百分含量为2％～20％。优选地，所述催化剂在液相体系中的重量百分含量范围下限选自2％、5％、10％，上限选自10％、13.5％、15％、20％。进一步优选地，所述催化剂在所述液相体系中的重量百分含量为5％～15％。优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应温度范围下限选自120℃、130℃、140℃、150℃、155℃，上限选自140℃、150℃、160℃、165℃、170℃、175℃。进一步优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应温度为130℃～150℃。优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应压力范围下限选自0.6MPa、0.9MPa、1.0MPa，上限选自1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、2.0MPa。进一步优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应压力为0.8MPa～1.2MPa。进一步优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应压力为0.9MPa～1.2MPa。优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应时间范围下限选自1小时、1.5小时、1.8小时、2小时，上限选自2小时、2.2小时、2.5小时、3小时、4小时。进一步优选地，所述液相体系在所述反应器中的反应时间为1.5小时～3小时。优选地，所述液相体系中叔丁醇与甲醛的摩尔比叔丁醇/甲醛的范围下限选自2、4、6，上限选自6、8、10。进一步优选地，所述液相体系中叔丁醇与甲醛的摩尔比为叔丁醇/甲醛＝4～6。优选地，所述反应器为管式反应器或釜式反应器。所述反应可以连续进行，也可以间歇进行。优选地，所述反应为连续反应。作为一种实施方式，所述反应器为釜式反应器。优选地，所述液相体系在反应器中的反应温度为130℃～150℃，反应压力为0.9MPa～1.2MPa，反应时间为1.5小时～3小时。作为一种实施例方式，所述反应器为管式反应器。采用连续流动管式反应器，反应液相体系能够以平推流的方式通过反应器，减少返混，停留时间集中，能够减少其他副产物的产生。优选地，所述液相体系在反应器中的反应温度为155℃～165℃，反应压力为1.1MPa～1.3MPa，停留时间为1.8小时～2.2小时。作为一种优选的实施方式，从反应结束后所得体系的水相中，回收叔丁醇和催化剂。本申请的技术方案中，反应原料和催化剂均溶于水，产物异戊二烯和异丁烯均不溶于水且沸点远低于其他物质，因此，非常有利于产物分离以及原料和催化剂的回收。反应结束后所得体系，先分离得到产物异戊二烯和异丁烯，再进行水油分离，油相中进一步获得产物异戊二烯和异丁烯，然后从水相中回收叔丁醇和催化剂，循环使用回收所得叔丁醇和催化剂。作为一种实施方式，产物分离以及原料和催化剂的回收，具体步骤如下：反应结束后，先通过气液分离，从气相中获得部分低沸点产物异戊二烯和异丁烯；然后再对剩余的液相进行水相和油相的分离，催化剂和未反应的原料在水相中，油相中含有产物异戊二烯和异丁烯。对所得水相进行蒸馏，先回收得到未反应的叔丁醇和甲醛，继续蒸馏去除多余水分后，剩下的即为催化剂。回收的叔丁醇、甲醛和催化剂可以循环使用，大幅降低生产成本。优选地，水油分离前，加入萃取剂。所述萃取剂选自非极性有机溶剂中的至少一种。优选地，所述萃取剂选自碳原子数为6～9的正构烷烃、环烷烃中的至少一种。进一步优选地，所述萃取剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷中的至少一种。以甲醛计量，产物异戊二烯收率可以达到60％。催化剂的回收率可达99％。本申请中，“催化剂的回收率”是指反应后回收得到的催化剂与反应前液相体系中催化剂的比值。本申请能产生的有益效果包括：1)本申请所提供的方法，能够通过一步反应得到异戊二烯，简化了工艺和设备。2)本申请所提供的方法，能够副产异丁烯。3)本申请所提供的方法，产物易于分离。4)本申请所提供的方法，有利于催化剂和原料的回收利用，其中催化剂回收率可达99％，降低了生产成本，对环境友好。5)本申请所提供的方法，采用腐蚀性低的弱酸性催化剂，降低了对生产设备的要求。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。实施例中产物的分析方法如下：利用Agilent公司的7890A气相色谱仪，采用内标法进行产物成分分析。利用Waters公司的alliance液相色谱仪，采用标准曲线法对反应液剩余甲醛进行含量分析。利用Agilent公司的GC-MSD7890B-5977A液相色谱-质谱仪，进行成份分析。实施例中转化率、收率的计算方法如下：本申请的实施例中，甲醛和叔丁醇的转化率以及异戊二烯收率都基于重量进行计算，其中：甲醛转化率＝[实际加入甲醛克重-(测定的样品中甲醛剩余克数/样品重量)×反应液水相总重量]/实际加入甲醛克重叔丁醇转化率＝(异丁烯校正因子×正庚烷克数×油相异丁烯百分含量/油相正庚烷百分数/56.11+异戊二烯校正因子×正庚烷克数×油相异戊二烯百分含量/油相正庚烷百分数/68.12+气体中异丁烯百分含量×放出气体体积毫升数/2240000×273/实验温度K值)×74.12/实际加入纯叔丁醇克重(因为异丁烯的校正因子无法得到，所以本申请中异丁烯校正因子用异戊二烯的校正因子代替)异戊二烯收率＝(异戊二烯校正因子×正庚烷克数×油相异戊二烯百分含量/油相正庚烷百分数/68.12+气体中异戊二烯百分含量×放出气体体积毫升数/2240000×273/实验温度K值)×30.03本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备异戊二烯的方法，其特征在于，将含有叔丁醇、甲醛、水和催化剂的液相体系，置于反应器中反应，制备异戊二烯并联产异丁烯；所述催化剂包含具有羟基乙酸基团的有机酸。

【技术特征摘要】
1.一种制备异戊二烯的方法，其特征在于，将含有叔丁醇、甲醛、水和催化剂的液相体系，置于反应器中反应，制备异戊二烯并联产异丁烯；所述催化剂包含具有羟基乙酸基团的有机酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相体系中叔丁醇与甲醛的摩尔比为叔丁醇/甲醛＝2～10；所述液相体系在所述反应器中的反应温度为120℃～175℃，反应压力为0.6MPa～2.0MPa，反应时间为1小时～4小时。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自酒石酸、柠檬酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在所述液相体系中的重量百分含量为2％～20％。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄为，白长敏，刘广业，刘亚男，徐云鹏，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21