一种氟草烟的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟草烟的制备方法，属于精细化工技术领域。所述方法包括氟化、氨基化、羟基化、母液萃取、缩合、水解和副产物转化步骤，经过母液萃取和副产物转化步骤，将反应过程中的副产物和没反应完的原料进行再次利用，提高原料利用率，降低生产成本和环境治理成本，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氟草烟的制备方法，属于精细化工

技术介绍
氟草烟是吡啶氧乙酸类除草剂，具有内吸传导作用，有典型的激素型除草剂反应。苗后使用，敏感作物出现典型激素类除草剂的反应。在禾谷类作物上使用适期较宽，可用于小麦、大麦、玉米、葡萄及果园、牧场、林场等地防除阔叶杂草，如猪殃殃、田旋花、荠菜、繁缕、卷茎苋、马齿苋等杂草。4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶是合成氟草烟除草剂的关键中间体，现有技术中采用的合成方法有多种，如公开号为CN104592103A，名称为“一种氟草烟酯的合成方法”的专利技术专利，该专利公开的合成方法是将4-氨基-3,5-二氯-2,6二氟吡啶溶于溶剂中，加入乙醇酸酯、缚酸剂、催化剂，加热保温至缩合反应完全，后处理得到氟草烟酯。该专利的反应时间长，温度较高，且乙醇酸酯原料不易得,且价格极高，导致生产成本偏高，不利于工业化生产。陈霞，全国药剂毒理学术讨论会，新颖除草剂氟草烟（fluroxypyr）的合成方法概述，公开了四种合成4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶的方法，但该四种方法均没有提到如何提高原料利用率、清洁环保的问题，其中一种方法的工艺路线如下：；其原料中的甲醇钠属于危险化学品，具有腐蚀性和可自燃性，不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术旨在解决现有技术中氟草烟的制备方法中，原料利用率不高、收率低以及工艺不够清洁化的问题，提出一种新的氟草烟的制备方法，通过工艺步骤、原料选择以及参数的改进，提高原料利用率和产品收率，清洁化程度高，大大降低了生产成本和环境治理的成本。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种氟草烟的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：A.氟化用无水氟化钾将五氯吡啶氟化后，将反应液离心分离，并将母液精馏，得到氟化产物3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶，釜底液用于下批氟化反应；具体操作：将无水氟化钾与溶剂混合均匀，减压蒸馏带水后，加入五氯吡啶，发生取代反应，然后将反应液过滤后，得到滤液和滤渣；用溶剂洗涤滤渣，并抽滤后，得到洗涤液，然后将滤液和洗涤液合并后，经精馏得到3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶。B.氨基化向步骤A得到的3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶中通入氨气，得到氨基化产物4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶；C. 羟基化向步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶中加入KOH水溶液，加热回流，待反应完全后，冷却，离心分离，得到母液和固态4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾；D.母液萃取将步骤C中的母液浓缩后析出固体，然后向固体中加入溶剂，搅拌均匀后，离心分离，得到萃取液和固体沉淀KOH、KF；E. 缩合将步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾和步骤C得到的萃取液投入反应器中，减压蒸馏后，投入氯乙酸乙酯，发生缩合反应，得到4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶；F.水解将步骤E得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶水解后，离心分离，得到固体沉淀4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐，然后向4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐中加入酸，调节pH值至1～2，过滤，滤饼即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸即氟草烟；用酸调节pH值，可以直接用稀硫酸、稀盐酸进行调节，实际操作中，为了更好地调节pH值，可以先加一定量的水，使4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸分散均匀，然后加入浓盐酸进行调节；G.副产物转化将步骤B中的副产物氟化铵与步骤D中的固体沉淀混合，使其发生反应，得到氨水和氟化钾，氨水用于步骤B的氨基化反应，氟化钾用于步骤A的氟化反应。氟化反应的反应式如下：氨基化反应的反应式如下:羟基化反应的反应式如下：缩合反应的反应式如下：水解反应的反应式如下：为了更好地实现本专利技术，步骤A中，将所述离心分离后的固体沉淀（KCl和少量未反应的KF）溶于水中，通入氟化氢，得到氟化钾水溶液，将氟化钾水溶液浓缩干燥后得到无水氟化钾，以进一步提高氟化钾的利用率步骤A中，所述氟化反应的溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。步骤A中，所述氟化反应的温度为80～120℃，反应时间为1～2h，反应体系中含水量控制在1000ppm以内。步骤B中，所述氨基化反应的温度为0～5℃。步骤C中，所述KOH水溶液的浓度为11%。步骤D中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。步骤 E中，所述减压蒸馏后，将体系中的水含量控制在1000ppm以内。步骤E中，发生缩合反应后，先将反应液离心分离，然后将母液在50～100℃下蒸馏，分别收集52～53℃，5kPa的馏分氯乙酸乙酯，75～78℃，1kPa的馏分N-甲基吡咯烷酮，并回收利用；留在釜底的即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶。步骤F中，所述水解是指将4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶、氢氧化钠和水加入反应釜中，在95～100℃下反应0.5～1h；所述离心分离得到的母液用于配置碱液，再次用于水解反应。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术通过在将原料五氯吡啶氟化后，经氨基化、羟基化、缩合、水解过程中，使氨基化产生的副产物NH4F与羟基化过程中未反应完全的KOH混合后，进行反应，得到氨气和KF，氨气回收用于氨基化步骤参与反应， KF用于氟化反应，另外，羟基化后分离得到的母液中经检测含一定量的4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾，本专利技术通过用溶剂萃取后，再将萃取液用于下一步的缩合反应，大大提高了原料的利用率，降低了生产成本和环境治理成本。经检测，本专利技术的氟化、氨基化、羟基化、缩合和水解五部反应的总收率为73%以上。关于成本，
技术介绍
中的CN104592103A，所使用的原料乙醇酸乙酯不易得，价格极高，而本专利技术中使用的原料价格较低，如氢氧化钾，6500元/吨，氯乙酸乙酯，1万元/吨；并且 CN104592103A的反应时间长达11～14h，回流温度也较高，能耗高，本专利技术的氨基化和缩合两步反应总共的时间为4～5h；总的来说，本专利技术具有原料利用率高、生产成本低、能耗小、适合工业化生产的优点。（2）现有技术中通过将五氯吡啶氟化后制备3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶的过程中，可采用DMF、DMSO、NMP作取代反应的溶剂，但其各自存在以下不足：DMF沸点152.8℃，与产物沸点160℃相差太小，精馏分离时难以彻底分开，产物中混有少量DMF，所以产品纯度稍低；另DMF减压下容易分解生成二甲胺和甲酸，DMF回收率降低的同时，生成的甲酸也会严重腐蚀生产设备；DMSO熔点较低（仅为18.4℃），在环境温度低于其熔点温度时凝固而不利于转移及投、出料，尤其是冬天；NMP作溶剂效果虽然好，但收率不够高。本专利技术通过选用具有相转移催化能力的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作氟化反应的溶剂，具有以下三方面的优点：第一，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮优越的阴离子亲核取代自催化作用可将反应温度大大降低，降低了能耗（常规方法的取代反应温度在140℃左右）；第二，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的沸点与最终产品3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶的沸点相差大，反应完全后，可更好地将二者分离，而1,3-二甲基-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟草烟的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：氟化用无水氟化钾将五氯吡啶氟化后，将反应液离心分离，并将母液精馏，得到氟化产物3,5‑二氯‑2,4,6‑三氟吡啶，釜底液用于下批氟化反应；B.氨基化向步骤A得到的3,5‑二氯‑2,4,6‑三氟吡啶中通入氨气，得到氨基化产物4‑氨基‑3,5‑二氯‑2,6‑二氟吡啶；C. 羟基化向步骤B得到的4‑氨基‑3,5‑二氯‑2,6‑二氟吡啶中加入KOH水溶液，加热回流，待反应完全后，冷却，离心分离，得到母液和固态4‑氨基‑3,5‑二氯‑6‑氟吡啶‑2‑酚钾；D.母液萃取将步骤C中的母液浓缩后析出固体，然后向固体中加入溶剂，搅拌均匀后，离心分离，得到萃取液和固体沉淀KOH、KF；E. 缩合将步骤B得到的4‑氨基‑3,5‑二氯‑6‑氟吡啶‑2‑酚钾和步骤C得到的萃取液投入反应器中，减压蒸馏后，投入氯乙酸乙酯，发生缩合反应，制得4‑氨基‑3,5‑二氯‑6‑氟‑2‑氧基乙酸乙酯吡啶；F.水解将步骤E得到的4‑氨基‑3,5‑二氯‑6‑氟‑2‑氧基乙酸乙酯吡啶水解后，离心分离，得到固体沉淀4‑氨基‑3,5‑二氯‑6‑氟‑2‑吡啶氧乙酸钠盐，然后向4‑氨基‑3,5‑二氯‑6‑氟‑2‑吡啶氧乙酸钠盐中加入酸，调节pH值至1～2，过滤，滤饼即为4‑氨基‑3,5‑二氯‑6‑氟‑2‑吡啶氧乙酸；G.副产物转化将步骤B中的副产物氟化铵与步骤D中的固体沉淀混合，使其发生反应，生成氨水和氟化钾，所述氨水用于步骤B的氨基化反应，所述氟化钾用于步骤A的氟化反应。...

【技术特征摘要】
1.一种氟草烟的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：氟化用无水氟化钾将五氯吡啶氟化后，将反应液离心分离，并将母液精馏，得到氟化产物3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶，釜底液用于下批氟化反应；B.氨基化向步骤A得到的3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶中通入氨气，得到氨基化产物4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶；C. 羟基化向步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶中加入KOH水溶液，加热回流，待反应完全后，冷却，离心分离，得到母液和固态4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾；D.母液萃取将步骤C中的母液浓缩后析出固体，然后向固体中加入溶剂，搅拌均匀后，离心分离，得到萃取液和固体沉淀KOH、KF；E. 缩合将步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾和步骤C得到的萃取液投入反应器中，减压蒸馏后，投入氯乙酸乙酯，发生缩合反应，制得4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶；F.水解将步骤E得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶水解后，离心分离，得到固体沉淀4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐，然后向4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐中加入酸，调节pH值至1～2，过滤，滤饼即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸；G.副产物转化将步骤B中的副产物氟化铵与步骤D中的固体沉淀混合，使其发生反应，生成氨水和氟化钾，所述氨水用于步骤B的氨基化反应，所述氟化钾用于步骤A的氟化反应。2.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤A中，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗茜，彭舟，李舟，王蕾，张华，皮亚威，
申请(专利权)人：四川福思达生物技术开发有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川;51