制备含有硅β沸石的介电中间层膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种在衬底、例如硅片上形成β沸石介电层的方法。该β沸石的特征在于，其Ｓｉ／Ａｌ比为至少２５和具有５～４０纳米的微晶。该方法包括首先将起始β沸石脱铝，然后制备所述脱铝的β沸石的浆料，之后用该浆料涂布衬底，例如硅片，加热以形成β沸石膜和用甲硅烷基化试剂处理该β沸石。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
下一代微电子器件要求增加以每单位体积计电路元件的密度。由于所述金属线(metal line)之间距离的减小，因此会因电容耦合(串扰)和传播延迟而引起更多的问题。如果通过具有日益更低的介电常数的绝缘层分开所述电路线的话，该问题可以避免或者最大限度地减少。由于这些要求，注意力已集中在开发多孔介电材料上。一种所述类型的材料是沸石材料，特别是实际上不含铝的沸石材料。例如，US 6,329,062 B1公开了一种在多孔粘合剂中包含小silicalite晶体的双组分多孔材料，其提供了可用作微电子器件中的绝缘层的低介电常数的材料。silicalite纳米晶比集成电路器件上的部件的特征尺寸小，而所述粘合剂是将silicalite纳米晶粘接在一起的无定形多孔材料。US6,533,855B1公开了对silicalite和高二氧化硅沸石纳米颗粒的表面进行化学改性从而允许所述颗粒分散在非极性疏水溶剂中，于是其可以用作中间介电层。US 6,573,131B2公开了一种在半导体衬底上制造二氧化硅沸石膜的方法，其中沸石合成组合物由二氧化硅源和有机氢氧化物沸石结构导向剂制备，用该合成组合物涂布所述衬底，和加热该衬底和合成组合物以在衬底上制备二氧化硅沸石膜。最后，US 6,660,245B1公开了一种通过在升高的温度下使用氨、水和过氧化氢的组合进行氧化侵蚀而从silicalite或沸石晶体低介电常数膜上除去结构导向剂的方法。如上面引用的现有技术所显示的，为了使其具有足够低的介电常数，重要的是所述沸石基本上不含铝。申请人已经确定β沸石具有作为低k介电绝缘体的理想性质。然而，申请人已经发现，在实质上仅形成硅和具有约5～40纳米尺寸的微晶的条件下合成β沸石是极其困难的。申请人开发了一种方法，其中首先合成含有硅和铝的β沸石以得到纳米范围的微晶，然后脱铝从而实质上除去所有铝。现在可以将该实质上不含铝、具有约5～40纳米微晶的β沸石的浆料旋涂在硅片(silicon wafer)上以形成薄膜，然后将其烘焙以除去所述有机模板，和任选地进行化学处理以中和任何末端氢氧化物和提供低介电常数的绝缘层。专利技术详述如上所述，本专利技术涉及一种将β沸石膜沉积在作为集成电路的一部分的衬底上的方法。β沸石是一种公知的沸石，并在RE-28,341中有述，其全部通过引用并入本文。在341’专利中描述了β沸石具有如下式所述的组成AlO2:YSiO2:WH2O其中，X小于1，优选小于0.75；TEA表示四乙基铵离子；Y大于5，但小于100，和W根据脱水条件和存在的金属阳离子而最高可达4。所述β沸石通过从含有反应形式的铝、硅、四乙基铵离子以及碱金属或碱土金属(如钠)和水的反应混合物结晶而形成。在75℃～200℃的温度和大气压力下进行结晶。存在大量公开了多种其它制备β沸石的方法的专利，其中包括US 4,554,145，该专利公开了使用二苄基-1，4-二氮杂-二环辛烷化合物作为结构导向剂；US 4,642,226，该专利公开了使用二苄基二甲基铵离子作为所述模板剂；US 5,139,759，该专利公开了除四乙基铵离子之外使用二乙醇胺用于合成β沸石；US 5,256,392，该专利公开了用离子交换介质处理合成的β沸石和然后在400℃～700℃温度下煅烧，之后进行另外的离子交换处理；以及US 5,427,765，该专利公开了将粒状无定形硅酸铝与碱金属氢氧化物和四乙基胺化合物反应以制备β沸石。尽管上述任一方法可以用于合成β沸石，但是下面的方法通常是优选的。反应混合物由硅源、铝源、TEA源和水制备；二氧化硅源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱金属硅酸盐(alkalisilicates)。铝源包括但不限于铝醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、铝酸钠、铝盐和氧化铝盐。TEA离子源包括但不限于所述氢氧化物和卤化物。所述反应混合物具有下列经验式给出的组成dNa2O:SiO2:aAl2O3:bTEA:cH2O其中，“a”具有0.004～0.125的值，“b”具有0.10～0.5的值，“c”具有5～30的值，以及“d”具有0～0.1的值。现将所述反应混合物在密封反应容器中于90℃～140℃的温度和自生压力下反应0.5天～40天。当结晶完成之后，借助于过滤或离心分离将所述固体产物从所述非均相混合物中分离出来，随后用去离子水洗涤和在空气中于环境温度直到100℃下干燥。如在实施例中所示的，通过控制所述反应混合物，可以得到具有纳米尺寸微晶的β沸石。纳米-结晶(nano-crystalline)β沸石的合成也在下列文献中有报道。参见1)M.A.Camblor等人在Progress in Zeolite andMicroporous Materials Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.105，H.chan，S.-K.Ihm和Y.S.Uh编辑，Elsevier Science，1997，第341-348页；以及2)M.A.Camblor等人在Microporous and Mesoporous Materials，25(1998)第59-74页发表的文章。得到的β沸石具有基于合成态和无水基础的由以下经验式表示的组成Mmn+Rrp+AlxSiOz其中，M为至少一种选自碱金属和碱土金属的可交换阳离子，R是选自四乙基铵离子、二苄基二甲基铵离子、二苄基-1，4-二氮杂-二环辛烷、二乙醇胺及其混合物的有机阳离子，“m”是M的摩尔比例，具有0～0.125的值，“n”是M的加权平均价态，具有1～2的值，“r”是R的摩尔比例，具有0.1～0.5的值，“p”是R的加权平均价态，具有1～2的值，“x”是Al的摩尔比例，具有0.01～0.25的值，以及“z”是O的摩尔比例，具有2.02～2.25的值。本专利技术方法的下一步是对所述合成的β沸石进行处理以从所述结构中除去铝原子和任选地使得硅原子替代进入那些位点。尽管下面所述的脱铝方法将从所述β沸石中的可交换位点处除去所述有机阳离子，任选地β沸石可以在350℃～650℃的温度下煅烧达足以除去所述有机模板的时间(通常为30分钟～10小时)，从而提高脱铝的效率。对β沸石脱铝的一种方法包括使用氟硅酸盐(fluorosilicate salt)。所述氟硅酸盐用于两个目的。其可从所述结构上除去铝原子和提供外加硅源，这些外加硅可以被插入到所述结构中(代替所述铝)。该方法的详细描述可以参见US 4,610,856。对β沸石脱铝的另一种方法是将其与酸接触(酸萃取)。可以用于进行酸萃取的酸包括但不限于无机酸、羧酸及其混合物。这些的实例包括硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、草酸等。可以使用的酸的浓度不是关键的，但是方便地为1wt％～80wt％酸，优选为5wt％～40wt％酸。酸萃取条件包括10℃～100℃的温度下保持10分钟～24小时。一旦用所述酸处理过，通过例如过滤分离该β沸石，用去离子水洗涤和任选地在环境温度直到100℃下干燥。现在将Si/Al比为至少25的脱铝纳米β沸石分散在溶剂中以形成浆料。可以用于这一目的的溶剂包括但不限于多元醇、水、极性有机试剂及其混合物。多元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇和丙三醇。极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将β沸石介电层沉积在衬底上的方法，其包括：在脱铝条件下将起始β沸石脱铝以提供Ｓｉ／Ａｌ摩尔比大于２５的脱铝β沸石；将所述脱铝β沸石在选自极性有机试剂、水、多元醇及其混合物的溶剂中成浆以形成浆料；用所述浆料涂布该衬底，加热所述涂布的衬底以使得所述溶剂蒸发和在所述衬底上形成β沸石膜；在甲硅烷基化条件下用甲硅烷基化试剂处理所述β沸石，以实质上减少所述沸石上的端羟基；以及其中所述衬底包括作为集成电路的一部分的硅片。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H阿布雷沃亚，RR维利斯，ST威尔逊，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]