具有低介电常数的多孔硅石涂层、半导体设备和涂料组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种介电常数低于２．５的多孔硅石涂层、包含在其中形成的该多孔硅石涂层的半导体设备、和用于形成该多孔硅石涂层的涂料组合物。该涂料组合物由在有机溶剂中的含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯组成。该涂料组合物被涂布并随后烧制，这样得到多孔硅石涂层。多孔硅石涂层可通过在半导体设备上形成而用作中间层电介质。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有低介电常数的多孔硅石涂层、一种包含该多孔硅石涂层的半导体设备和一种能够成为该多孔硅石涂层的涂料组合物。
技术介绍
聚硅氮烷涂料通过在大气空气中烧制而转化成硅石涂层。这些硅石涂层由于优异的电绝缘性能而用作半导体的中间层电介质。在这些硅石涂层中，已采用完全无机硅石涂层作为优异的半导体中间层电介质，因为它具有高耐热性并可用于非深蚀刻工艺。在这种情况下，硅石涂层的物理性能类似于二氧化硅(SiO2)且其介电常数在3.0-4.7的范围内。随着集成电路的速度和集成密度的增加，需要进一步降低电子材料如中间层电介质的介电常数。但常规硅石涂层的介电常数对这种要求来说太高。已知使硅石涂层多孔以降低介电常数，但硅石涂层一般具有吸湿性能且介电常数在环境气氛下随着时间的流逝而增加。已经提出，将多孔涂层进行抗水处理，这样向表面加入三甲基甲硅烷基之类的有机基团以防介电常数因吸湿随着时间的流逝而增加。但这种附加的抗水处理造成的问题是，制造成本增加且有机基团的加入损害了无机材料可用于非深蚀刻工艺的能力。因此，本专利技术的一个目的是提供一种可明显降低介电常数(尤其是低于2.5)并在环境气氛下基本上保持这种较低的介电常数而无需进行抗水处理的硅石涂层。本专利技术的另一目的是提供一种包含这种具有低介电常数的硅石涂层作为中间层电介质的半导体设备、以及一种能够成为该硅石涂层的涂料组合物。本专利技术的公开内容为了实现上述目的，本专利技术人进行了深入研究并因此完成了本专利技术。按照本专利技术，提供了一种介电常数低于2.5的多孔硅石涂层，它通过烧制一种包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的组合物的涂层而得到。按照本专利技术，还提供了一种包含该多孔硅石涂层作为中间层电介质的半导体设备。按照本专利技术，还提供了一种在有机溶剂中包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的涂料组合物。实现本专利技术的方式本专利技术的多孔硅石涂层通过烧制一种包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的组合物的涂层而得到。这种含铝的聚硅氮烷通过将聚硅氮烷与铝化合物进行混合而得到。作为一种用于形成硅石涂层的材料，该聚硅氮烷在其分子链中具有一种由以下通式(1)表示的硅氮烷结构 在上式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、烃基、含烃基的甲硅烷基、含烃基的氨基、或烃氧基。R1和R2中的至少一个表示氢原子。烃基可与取代基结合，且取代基的例子包括卤素如氯、溴和氟、烷氧基、烷氧基羰基、和氨基。烃基包括脂族烃基和芳族烃基，且脂族烃基包括链烃基和环状烃基。烃基的例子包括烷基、链烯基、环烷基、环链烯基、芳基、和芳烷基。这些烃原子中的碳原子数并不限定，但通常为20或更低，优选10或更低。在本专利技术中，优选的是具有1-8个碳原子，尤其是1-4个碳原子的烷基。在含烃基的甲硅烷基中，优选的烃基是具有1-20个碳原子，尤其是1-6个碳原子的烷基。与Si结合的烃原子数为1-3。在含烃的氨基和烃氧基中，烃基中的碳原子数为1-3。在分子链中具有通式(1)所示硅氮烷结构的聚硅氮烷可以是具有链、环状或交联结构、或其混合形式的聚硅氮烷。数均分子量为100-100000，优选300-10000。这种聚硅氮烷包括常规的全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、及其改性化合物。改性聚硅氮烷的例子包括含铂或钯的聚硅氮烷、含醇残基的聚硅氮烷、含HMDS(六甲基二硅氮烷)残基的聚硅氮烷、含胺的聚硅氮烷、和含有机酸的聚硅氮烷。例如，这些改性聚硅氮烷描述于日本未审专利出版物№9-31333、8-176512、8-176511、和5-345826。待加入聚硅氮烷的铝可以是能够溶解在有机溶剂中的形式的铝化合物。这种可溶性铝化合物包括醇盐、螯合物、有机铝、和卤化物。铝的醇盐的例子包括由以下通式(2)表示的那些 在上式中，R4、R5和R6表示烃基。烃基包括脂族烃基和芳族烃基。脂族烃基包括链烃基和环状烃基。脂族烃基的例子包括烷基、链烯基、环烷基、和环链烯基。碳原子数并不具体限定，但通常为20或更低，优选8或更低。脂族烃基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、十八烷基、十二碳烯基、环己基、和环己烯基。芳族烃基包括芳基和芳烷基。芳族烃基的具体例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、和萘基甲基。铝的螯合物的例子包括乙酰基丙酮合铝和乙基丙酮合铝。有机铝的例子包括由以下通式(3)表示的那些 在上式中，R4、R5和R6表示烃基。烃基包括在通式(2)时所述的那些。铝的卤化物的例子包括由以下通式(4)表示的那些AlX3(4)其中X表示卤素。卤素包括氯、溴、碘、和氟。有机溶剂可溶性铝化合物可单独或结合使用。加入聚硅氮烷的铝化合物的量根据种类而变化，但以铝计，基于聚硅氮烷的0.001-10％重量，优选0.01-10％重量，更优选0.1-1％重量的范围内。如果铝化合物的量大于上述范围，所得硅石涂层的密度和匀质性下降。因此，它不是优选的。另一方面，如果该量小于该范围，加入铝化合物的效果变得不足。为了得到含铝的聚硅氮烷，将聚硅氮烷和铝化合物在搅拌下在有机溶剂中进行混合。在这种情况下，它们在温度范围为0-200℃，优选0-100℃且压力范围为常压至10kg/cm2G，优选常压的条件下搅拌混合。聚硅氮烷在有机溶剂中的浓度在0.1-80％重量，优选5-50％重量的范围内。作为其中溶解有聚硅氮烷和铝化合物的有机溶剂，使用一种无活性氢的惰性有机溶剂。有机溶剂的例子包括芳族烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、或三乙基苯；脂环族烃溶剂如环己烷、环己烯、十氢萘、乙基环己烷、甲基环己烷、对-薄荷烯(p-methine)、或双戊烯(柠檬烯)；醚溶剂如二丙基醚或二丁基醚；和酮溶剂如甲基异丁基酮。其中混合或加有铝化合物的含铝的聚硅氮烷通过将聚硅氮烷和铝化合物在搅拌下在有机溶剂中进行混合而形成。通常，所得含铝的聚硅氮烷不具有其中铝和硅牢固结合的铝聚硅氮烷结构。本专利技术的涂料组合物通过将聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯加入如此得到的包含含铝的聚硅氮烷的有机溶剂溶液中而得到。可用于本专利技术的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的一种均聚物或共聚物，且其具体例子包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁基酯、及其嵌段共聚物和其它共聚物。作为本专利技术中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，使用数均分子量在1000-800000范围内的那些。如果数均分子量小于1000，不能形成多孔涂层，因为聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯在低温下升华。如果数均分子量超过800000，孔径增加以产生空隙，这样降低了涂层强度。因此，这两种情况都不优选。本专利技术中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的数均分子量优选为10000-600000，如果数均分子量在50000-300000的范围内，可得到特别优选的结果。本专利技术中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的量控制在基于所用聚硅氮烷的5-150％重量的范围内。如果聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的量小于5％重量，涂层不充分地成为多孔。另一方面，如果该量大于150％重量，出现空隙和裂缝之类的缺陷，这样涂层强度下降。因此，这不是优选的。本专利技术中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的量优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介电常数低于２．５的多孔硅石涂层，它通过烧制一种包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的组合物的涂层而得到。

【技术特征摘要】
JP 1999-7-13 199282/991.一种介电常数低于2.5的多孔硅石涂层，它通过烧制一种包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的组合物的涂层而得到。2.根据权利要求1的多孔硅石涂层，它即使在23℃的温度和50％的相对湿度下在大气空气中放置1周之后也保持低于2.5的介电常数。3.根据权利要求1或2的多孔硅石涂层，其中所述介电常数为2.1或更低。4.根据权利要求1的多孔硅石涂层，它的孔径为0.5-30纳米。5.根据权利要求1的多孔硅石涂层，其中在所述含铝的聚硅氮烷中的聚硅氮烷具有一种由以下通式(1)表示的硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：青木伦子，清水泰雄，
申请(专利权)人：克拉瑞特国际有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]