加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及用于制备Cu‑Zn‑催化剂成型体的方法，所述催化剂成型体用于包含羰基官能团的有机化合物的加氢。特别地，催化剂成型体适用于醛、酮以及羧酸或其酯(特别是脂肪酸或其酯，例如脂肪酸甲酯)至相应的醇的加氢，二羧酸酐(例如马来酸酐(MSA))或二酸的酯至二醇(例如丁二醇)的加氢。本发明专利技术还涉及通过所述制备方法获得的Cu‑Zn‑催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过含碳酸盐的前体制备Cu-Zn-催化剂成型体的方法以及使用所述方法获得的催化剂。所述催化剂适用于包含羰基官能团的有机化合物的加氢，特别适用于醛、酮以及羧酸或其酯(特别是脂肪酸或其酯，例如脂肪酸甲酯)至相应的醇的加氢，二羧酸酐(例如马来酸酐(MSA))或二酸的酯至二醇(例如丁二醇)的加氢。
技术介绍
羰基化合物(特别是羧酸或羧酸酯)借助于非均相催化剂的加氢在化学工业中起重要作用。原则上对于加氢来说，浆料应用和固定床应用都是可能的，其中固定床应用占主导。在浆料方法中催化剂以粉末的形式使用，相反在固定床方法中使用催化剂成型体。为了羰基化合物的加氢，特别使用含Ni、Cu、Co或贵金属的催化剂。所述催化剂可以以全活性催化剂(例如兰尼(Raney)催化剂)或负载催化剂的形式使用。专利文献DE 43 45 265和DE 43 35 360中描述了基于Ni、Co、Cu和Fe的成型兰尼催化剂。所述催化剂用于有机化合物的加氢。所述催化剂的缺点在于加入金属粉末作为粘结剂，其中添加的金属粉末相比于兰尼金属具有更低的催化活性。EP 880 996中描述了不添加粘结剂制备成型催化剂。所述催化剂用于腈的加氢。为了制备所述催化剂，混合以粉末形式存在的金属-铝-合金与高分子聚合物以及任选的促进剂，然后成型为成型体。在至多850℃的温度煅烧成型体，这造成聚合物的受控分解和具有足够机械稳定性的固定床催化剂的形成。通过用氢氧化钠溶液浸出铝进行活化。然而铝的浸出和因此催化剂的活化仅在成型体的外壳中进行。此外催化剂的芯部由所使用的金属-铝-合金组成并且充当催化剂的活化外层的载体。因此大部分相对昂贵的合金未被利用。为了羰基化合物的加氢，除了兰尼催化剂之外基本上使用负载在不同金属氧化物(例如Al2O3或SiO2)上的Cu催化剂和Ni催化剂。例如US 4 666 879描述了挤制的铬酸铜-氧化铝-催化剂，所述催化剂通过混合40至82重量％的铬酸铜和18至60重量％的氧化铝制得。所述Al2O3在此典型地以拟勃姆石或羟基勃姆石的形式使用。挤制的催化剂在煅烧之后适用于各种羰基化合物和官能性侧基芳族化合物的液相加氢和气相加氢和氢解。挤制的催化剂的BET表面积典型地在125和225m2/g之间。US 4 762 817描述了用于醛的加氢的催化剂，所述催化剂基本上由铜和氧化锌的混合物组成。可以通过用碱金属(例如钠、钾、锂或铯)连同过渡金属(例如镍、钴或其混合物)浸渍从而实现选择性的改进。美国专利文献4 929 777描述了包含和Cu和Ti的氧化物的催化剂组合物，以及所述催化剂组合物在某些酯至相应醇的加氢中的用途。美国专利文献5 008 235描述了通过使用共沉淀催化剂使有机芳族或非芳族酸及其酯加氢形成相应醇的方法。所述催化剂包含铜、铝和其它金属例如镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴或其混合物，并且在其使用之前经受还原。还原时的温度在此逐步升高直到150℃至250℃的最终温度。美国专利文献5 093 534描述了使用含Cu和Ni的催化剂使饱和和不饱和醛加氢形成醇的两步方法。使用碱性调节的颗粒状铜催化剂进行加氢的第一步。在加氢的第二步中使用含镍负载催化剂，所述催化剂的负载材料具有一定酸强度的酸性中心。美国专利文献5 124 295描述了挤制的铬酸铜催化剂，所述催化剂由包含约20至80重量％铬酸铜和约20至80重量％可挤制无机粘结剂的混合物组成。催化剂具有约20至225m2/g的比表面积，并且催化剂中的孔的总孔体积为0.35至1cm3/g。所述文献在一个实施方案中描述了通过形成可挤制混合物、挤制混合物并且煅烧挤制物从而制备成型铬酸铜催化剂的方法。催化剂用于醛、酮、羧酸和羧酸酯的加氢。美国专利文献5 134 108描述了加氢催化剂，所述加氢催化剂包含第一金属(铜或锌)和第二金属(铬、钼、钨或钒)的氧化物和任选的促进剂(例如锰、钡、锌、镍、钴、镉或铁)的氧化物。加氢催化剂以粉末形式存在，其平均粒径为约6至20μm并且其表面积为约20至70m2/g。所述催化剂通过用碱沉淀金属盐而制得。US 5 155 086和US 5 345 005描述了粉末状催化剂，所述催化剂大部分由铜和锌的氧化物且小部分由氧化铝组成，其中铜与锌的原子比例为0.2至5.5。所述催化剂通过例如在>7的pH值下沉淀并且煅烧沉淀而制得。加氢催化剂用于醛、酮、羧酸和羧酸酯的加氢。WO 92/04119描述了用于脂肪酸及其酯的加氢的铜-锰-催化剂。为了进行制备，混合Cu(II)盐和Mn(II)盐的水溶液与氢氧化钠溶液，因此产生氢氧化铜和氢氧化锰的沉淀物。然后以粉末或压片形式煅烧所述沉淀物。获得的催化剂具有约3至45m2/g的BET表面积。WO 02/47818描述了用于马来酸酐及其衍生物的加氢的含氧化铜的催化剂。在此特别使用在压片之前混入催化剂粉末的石墨和硝酸铵作为成孔剂。在其制备中仅使用石墨作为成孔剂的催化剂具有小于0.2cm3/g的孔体积。WO 97/34694描述了氧化铜/氧化铝加氢催化剂，所述加氢催化剂通过用碳酸钠沉淀硝酸铜和铝酸钠的水溶液而制得。获得的材料在干燥之后在约400℃至700℃煅烧，然后添加石墨进行压片。压片具有0.2至0.6ml/g的孔体积和双峰孔径分布，所述双峰孔径分布在约10nm处具有第一峰值并且在约50至至多200nm处具有第二峰值。在催化剂的常规使用中，考虑到经济性的进一步改进，特别关注的是至目标产物的转化率的升高。催化进行的反应的转化率特别由催化剂的活性决定，活性又特别受催化剂的所谓“金属表面积”的大小的影响。“金属表面积”通常被理解为催化剂的活性组分的可及表面积。催化剂通常在实际使用之前通过还原活性组分的氧化前体转化成催化活性的金属状态(例如氧化形式CuO的铜通过Cu(II)的还原转化成Cu(0))。高的铜金属表面积伴随着高的活性。通常热处理总是造成或多或少程度的金属颗粒烧结。催化剂的活性组分的可及表面积由于烧结而减少。由于催化剂的还原通常也在高温下进行，所以必须注意合适的温度控制从而保持尽可能少的烧结作用。鉴于该背景，本专利技术的目的在于提供用于制备经压片催化剂的方法，所述催化剂相比于现有技术的催化剂在还原状态下具有通过N2O脉冲化学吸附确定的更高的金属表面积。另一个目的在于提供经压片催化剂，所述催化剂相比于现有技术的催化剂在加氢反应中具有更高的活性。通过根据本专利技术的方法和因此获得的催化剂实现所述目的。专利技术简述本专利技术涉及用于制备经压片的催化剂成型体的方法，包括如下步骤：(a)对金属碳酸盐混合物进行热处理从而获得碳酸盐含量在2.7至14.0重量％范围内，优选在3.0至12.5重量％范围内，特别优选在3.2至12.0重量％范围内，更优选在5.0至8.0重量％范围内的经热处理的金属碳酸盐混合物，和(b)对步骤(a)中获得的经热处理的金属碳酸盐混合物进行压片，其中：-金属碳酸盐混合物通过如下获得：(i)合并溶液A和溶液B从而形成沉淀物1，分离沉淀物并且通过加热到75℃至130℃范围内的温度从而干燥经分离的沉淀物；或(ii)混合沉淀物2、沉淀物3和任选一种或多种沉淀物4，其中在混合之前和/或在混合之后通过加热到75℃至130℃范围内的温度从而干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备经压片的催化剂成型体的方法，包括如下步骤：(a)对金属碳酸盐混合物进行热处理从而获得碳酸盐含量在2.7至14.0重量％范围内，优选在3.0至12.5重量％范围内，特别优选在3.2至12.0重量％范围内，更优选在5.0至8.0重量％范围内的经热处理的金属碳酸盐混合物，和(b)对步骤(a)中获得的经热处理的金属碳酸盐混合物进行压片，其中：‑金属碳酸盐混合物通过如下获得：(i)合并溶液A和溶液B从而形成沉淀物1，分离沉淀物并且通过加热到75℃至130℃范围内的温度从而干燥经分离的沉淀物，或(ii)混合沉淀物2、沉淀物3和任选一种或多种沉淀物4，其中在混合之前和/或在混合之后通过加热到75℃至130℃范围内的温度从而干燥沉淀物；并且其中：‑沉淀物2为通过合并溶液C与溶液D获得的含碳酸铜的沉淀物，‑沉淀物3为通过合并溶液E与溶液F获得的含碳酸锌的沉淀物，‑沉淀物4为通过合并至少一种溶液G与至少一种溶液H获得的包含至少一种不同于碳酸铜和碳酸锌的金属碳酸盐的沉淀物；并且‑通过任选借助于酸或碱将铜化合物、锌化合物和任选一种或多种其它金属化合物溶解在溶剂，特别是水中从而获得溶液A，‑溶液B、D、F和H相同或不同，并且通过将碳酸盐化合物溶解在溶剂，特别是水中从而获得溶液B、D、F和H，‑通过任选借助于酸或碱将铜化合物溶解在溶剂，特别是水中从而获得溶液C，‑通过任选借助于酸或碱将锌化合物溶解在溶剂，特别是水中从而获得溶液E，并且‑通过任选借助于酸或碱将不为铜化合物或锌化合物的金属化合物溶解在溶剂，特别是水中从而获得溶液G。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.26 DE 102014004413.01.用于制备经压片的催化剂成型体的方法，包括如下步骤：(a)对金属碳酸盐混合物进行热处理从而获得碳酸盐含量在2.7至14.0重量％范围内，优选在3.0至12.5重量％范围内，特别优选在3.2至12.0重量％范围内，更优选在5.0至8.0重量％范围内的经热处理的金属碳酸盐混合物，和(b)对步骤(a)中获得的经热处理的金属碳酸盐混合物进行压片，其中：-金属碳酸盐混合物通过如下获得：(i)合并溶液A和溶液B从而形成沉淀物1，分离沉淀物并且通过加热到75℃至130℃范围内的温度从而干燥经分离的沉淀物，或(ii)混合沉淀物2、沉淀物3和任选一种或多种沉淀物4，其中在混合之前和/或在混合之后通过加热到75℃至130℃范围内的温度从而干燥沉淀物；并且其中：-沉淀物2为通过合并溶液C与溶液D获得的含碳酸铜的沉淀物，-沉淀物3为通过合并溶液E与溶液F获得的含碳酸锌的沉淀物，-沉淀物4为通过合并至少一种溶液G与至少一种溶液H获得的包含至少一种不同于碳酸铜和碳酸锌的金属碳酸盐的沉淀物；并且-通过任选借助于酸或碱将铜化合物、锌化合物和任选一种或多种其它金属化合物溶解在溶剂，特别是水中从而获得溶液A，-溶液B、D、F和H相同或不同，并且通过将碳酸盐化合物溶解在溶剂，特别是水中从而获得溶液B、D、F和H，-通过任选借助于酸或碱将铜化合物溶解在溶剂，特别是水中从而获得溶液C，-通过任选借助于酸或碱将锌化合物溶解在溶剂，特别是水中从而获得溶液E，并且-通过任选借助于酸或碱将不为铜化合物或锌化合物的金属化合物溶解在溶剂，特别是水中从而获得溶液G。2.根据权利要求1所述的方法，其中通过加热到150℃至350℃范围内，优选在200℃至300℃范围内，特别优选在270℃至290℃范围内的温度进行步骤(a)中的热处理5min至10h，优选1h至6h，特别优选1.5h至5h的时间。3.根据权利要求2所述的方法，其中在270℃至290℃范围内的温度下进行热处理1.5至5h的时间。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中铜化合物选自铜，铜氧化物(Cu2O和/或CuO)，硝酸铜，硫酸铜，碳酸铜，碱式碳酸铜，乙酸铜，卤化铜如氯化铜、溴化铜或碘化铜，铜胺络合物如铜四胺络合物([Cu(NH3)4]2+)或铜六胺络合物([Cu(NH3)6]2+)及其混合物，优选选自铜氧化物，硝酸铜，氯化铜，碳酸铜，碱式碳酸铜，乙酸铜，硫酸铜及其混合物。5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中锌化合物选自硝酸锌，硫酸锌，氯化锌，碳酸锌，氢氧化锌，亚硫酸锌，乙酸锌，磷酸锌，金属锌或ZnO及其混合物。6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中不为铜化合物或锌化合物的金属化合物选自Al、Ti、Mn、Ni、Cr、Fe、Co、Mo、Ce和Zr的化合物及其混合物，优选选自Mn、Ce、Zr的化合物及其混合物，特别选自Zr的化合物。7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中碳酸盐化合物选自碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，碳酸铵，碱金属碳酸氢盐，碱土金属碳酸氢盐，碳酸氢铵及其混合物，优选选自碳酸钠，碳酸氢钠及其混合物。8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中经热处理的金属碳酸盐混合物包含5重量％或更少，优选0.1至4.0重量％，特别是0.5至3.0重量％的铝，以经热处理的金属碳酸盐混合物的总重量计。9.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·保陆斯，F·格罗斯曼，KH·斯塔德勒，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH