羟甲基-有机基-氧化膦的烷氧基化物制造技术

公开了混合物，其包含至少两种式

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】羟甲基
‑
有机基
‑
氧化膦的烷氧基化物、其制造方法、阻燃聚合物及其用途
[0001]本专利技术涉及羟甲基
‑
有机基
(organyl)
‑
氧化膦的烷氧基化物，涉及其制备方法并涉及它们在制造阻燃聚合物中的用途
。
[0002]可通过添加各种物质来实现聚合物和聚合物泡沫的阻燃性
。
这些物质中的大部分是卤化的，尤其是溴化的有机化合物
。
然而，由于毒性效应和生态毒性效应，对这些材料的监管压力逐年增长
。
因此，迫切需要找到替代的聚合物用非卤化阻燃剂
。
[0003]在这些非卤化阻燃剂中基于磷的阻燃剂在阻燃方面是最有效的物质中的一种
。
这些基于磷的化合物可进一步通过它们的氧化态进行区分
。
[0004]工业可用的阻燃剂可以是磷酸盐
、
膦酸盐或次膦酸盐，其全部含有磷
‑
氧
‑
碳键，即酯连接基
。
这些酯连接基在一定程度上全部易于水解，因此导致聚合物加工例如泡沫生产期间的有害影响
(
因为水解形成的酸使催化剂失活，后者对适当发泡是必需的
)
，或导致聚合物性质，尤其是聚合物泡沫性质劣化
(
随着共价键解离，三维网络被破坏
)。
就此而论，氧化膦相比于所有其他磷物质是非常有利的
。
[0005]此外，阻燃剂与聚合物
‑
或更精确的
‑
与多元醇体系的相容性非常重要
。
在一方面，仅充分分散的化合物允许所述阻燃剂在聚合物中的均匀分布，并且在另一方面期望稳定的分散，其也可储存数分钟至数天至数月
。
[0006]从现有技术，氧化膦化合物已知表现出阻燃性，但是表现出与聚合物体系的低相容性，因此在这样的应用中技术上不可行
。
[0007]三
‑
(
氯甲基
)
‑
和双
‑
(
氯甲基
)
甲基氧化膦与邻二醇之间的反应由
G.Bor isov
等人在
Phosphorus and Sulfur
，
1984
，第
21
卷，第
59
‑
65
页公开
。
产物是线性的或环状的
。
作为线性产物，公开了双
‑
(
乙二醇
)
甲基氧化膦和双
‑
(
丙二醇
)
甲基氧化膦
。
这些化合物特征在于沸点
、
熔点和折射率
。
没有公开不同氧化膦的混合物和氧化膦的应用
。
[0008]US 3,445,405
公开了阻燃聚氨酯组合物，其通过使用至少一种环氧烷和三
(
羟甲基
)
氧化膦在包括多异氰酸酯和聚醚聚合物的反应中的缩合产物来制备
。
在该文件中三官能化的氧化膦被公开为聚氨酯的阻燃剂
。
[0009]US 5,985,965 A
公开了阻燃聚氨酯
。
这些含有携带羟基烷氧基基团的低聚物磷酸酯的混合物
。
其中没有提到氧化膦
。
[0010]从
CN 105801833 A1
已知反应性不含卤素的阻燃剂聚醚多元醇
。
这些由三羟甲基磷氧化物通过与环氧丙烷
/
环氧乙烷的加成反应来制备
。
产物是多价反应性不含卤素的阻燃剂聚醚，其可用于制造阻燃硬质泡沫材料
。
在该文件中公开了三官能化的氧化膦
。
[0011]K.Zhang
等人在
Journal of Appl ied Polymer Science,135(5),1
–
10(2018)
中公开了由基于大豆油的多元醇和含磷多元醇的相容共混物制备的阻燃聚氨酯泡沫
。
通过三
‑
(
羟甲基
)
氧化膦和环氧丙烷之间的聚合来合成含磷的聚醚多元醇
。
由环氧化的大豆油通过与乳酸的开环反应来合成基于大豆油的多元醇
。
通过混合基于大豆油的多元醇与含磷的聚醚多元醇来制备聚氨酯泡沫
。
研究了聚氨酯泡沫的几种性质，例如它们的密度和热降解性质
。
[0012]阻燃的柔性聚氨酯泡沫的一个主要应用是汽车行业中的座位衬里或顶棚衬里
。
然而，技术需要不限于阻燃性，而且从行业
(
并最终从终端客户
)
的另一非常重要的需要是可能有害的挥发性有机物质
(VOC)
的非常低的排放
。
通常，阻燃剂是具有迁移和蒸发倾向即导致
VOC
的渗出和排放的非反应性的小分子
。
关于为了实现低排放的需要存在两种概念：通过使用反应性或聚合物阻燃剂或反应性小分子
。
后者具有通常粘度较低并因此易于加工的优点
。
[0013]另外，分子结构可在泡沫制备中起到决定性作用
。
事实上，对于柔性泡沫而言，低交联密度对于允许泡沫的开放孔结构的无缺陷形成而言是必需的
。
用于聚氨酯泡沫应用的现有技术中公开的氧化膦具有一个主要缺陷是三官能的
(
即每个分子带有三个羟基基团
)
，因此每个充当聚合反应中的交联剂
(
参阅例如
US 3,445,405 A
或
CN 105801833A
或以上提到的
K.Zhang
等人的文章
)。
[0014]US 6,380,273 B1
公开了含有不含卤素的阻燃剂并在发泡期间具有高氧化耐热性的聚氨酯泡沫的制备方法
。
该方法可用于制造柔性酯和醚泡沫和硬质泡沫，并有利于制备具有低起雾值的聚氨酯泡沫
。
此外，该方法产生具有阻燃性的高抗老化的聚氨酯泡沫，即聚氨酯泡沫在相应的储存阶段之后，甚至在升高的温度下仍具有有效的阻燃性
。
对芯变色的敏感性低的阻燃柔性聚氨酯泡沫的已公开的制备方法包括采用羟烷基膦酸酯作为不含卤素的阻燃剂并作为芯变色抑制剂
。
[0015]US2001/0034388 A1
公开了不含卤素的
、
水发泡的
、
阻燃硬质聚氨酯泡沫，其满足对于阻燃性
、
易于制备
、
低烟密度和低烟毒性而言的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
氧化膦，包含至少两种结构上不同的式
(I)
的化合物的混合物其中
R1是
C1‑
C6‑
烷基
、
环己基或苯基，
R2、R3、R4和
R5每个是相同或不同的并彼此独立地为氢
、
具有1‑8个碳原子的烷基基团或具有6‑
18
个碳原子的芳基基团，
n
和
m
彼此独立地为0‑
10
的整数
。2.
根据权利要求1所述的式
(I)
的氧化膦，其中
R2或
R3中的一个是氢并且
R2或
R3中的另一个是氢
、
具有1‑8个碳原子的烷基基团或具有6‑
18
个碳原子的芳基基团，以及其中
R4或
R5中的一个是氢并且
R4或
R5中的另一个是氢
、
具有1‑8个碳原子的烷基基团或具有6‑
18
个碳原子的芳基基团
。3.
根据权利要求2所述的式
(I)
的氧化膦，其中
R2或
R3中的一个是氢并且
R2或
R3中的另一个是氢或具有1‑2个碳原子的烷基基团，优选甲基，以及其中
R4或
R5中的一个是氢并且
R4或
R5中的另一个是氢或具有1‑2个碳原子的烷基基团，优选甲基
。4.
根据权利要求1至3中至少一项所述的氧化膦，其中
R2、R3、R4和
R5彼此独立地选自氢
、C1‑
C6‑
烷基和苯基，更优选选自氢和
C1‑
C6‑
烷基，和再更优选选自氢和
C1‑
C3‑
烷基，和最优选选自氢和甲基
。5.
根据权利要求1至4中至少一项所述的氧化膦，其中
R1是
C1‑
C3‑
烷基，和优选甲基
。6.
根据权利要求1至5中至少一项所述的氧化膦，其中混合物中含有的式
(I)
的氧化膦中每种的
n+m
之和是1‑
15
的数，和最优选4‑
12
的数
。7.
根据权利要求1至6中至少一项所述的氧化膦，其中混合物除了至少两种结构上不同的式
(I)
的化合物之外还包含至少一种式
(VI)
的化合物其中
R
14
和
R
15
彼此独立地为氢
、
具有1‑8个碳原子的烷基基团或具有6‑
18
个碳原子的芳基基团，和
r
与
n
和
m
独立地为0‑
10、
优选1‑
10
的整数
。
8.
根据权利要求7所述的式
(I)
的氧化膦，其中
R2或
R3中的一个是氢并且
R2或
R3中的另一个是氢
、
具有1‑8个碳原子的烷基基团或具有6‑
18
个碳原子的芳基基团，以及其中
R4或
R5中的一个是氢和
R4或
R5中的另一个是氢
、
具有1‑8个碳原子的烷基基团或具有6‑
18
个碳原子的芳基基团，以及其中
R
14
或
R
15
中的一个是氢并且
R
14
或
R
15
中的另一个是氢
、
具有1‑8个碳原子的烷基基团或具有6‑
18
个碳原子的芳基基团
。9.
根据权利要求1至8中至少一项所述的氧化膦，其中结构上不同的式
(I)
的化合物的混合物的单一化合物中氧化亚烷基结构部分具有不同的
n
和
/
或
m
或
m+n
之和的值
。10.
阻燃聚合物，包含式
(X)
的结构单元：其中
R1是
C1‑
C6‑
烷基
、
环己基或苯基，
R2、R3、R4和
R5每个是相同或不同的并彼此独立地为氢
、
具有1‑8个碳原子的烷基基团或具有6‑
18
个碳原子的芳基基团，
n
和
m
彼此独立地为0‑
10
的整数
。11.
根据权利要求
10
所述的阻燃聚合物，其中聚合物包含不同的式
(X)
的结构单元
。12.
根据权利要求
11
所述的阻燃...

【专利技术属性】
技术研发人员：O，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：