【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及硅烷改性的聚丙烯共聚物，其具有介于1重量％与5重量％之间的硅含量，介于20j/g与35j/g之间的熔化焓，和介于500mpas与4500mpas之间的在170℃时的熔体粘度。本专利技术还涉及包含该硅烷改性的聚丙烯共聚物的加工优化的反应性热熔胶制剂，以及该热熔胶制剂用于各种基材的粘合的用途。本专利技术还涉及用于制备这些硅烷改性的聚丙烯共聚物的方法。
技术介绍
1、半结晶的聚α-烯烃在许多情况下充当广泛应用的粘合剂原料。使用领域从卫生部门延伸到层合和包装粘合剂，直至建筑粘合和木材加工中的应用。
2、通过用能够交联的试剂例如烷氧基硅烷接枝，可以改变未改性的聚α-烯烃的内聚力、粘附力、机械稳定性以及耐热性，因为通过聚合物链彼此交联而改变了大分子性质，并且经接枝的烷氧基硅烷还能够将反应性表面基团(例如-oh)共价地引入粘合。
3、自由基诱导的半结晶的聚α-烯烃与硅烷基团的接枝导致未接枝聚合物中的链降解，在这种情况下经常仅实现非常低的官能化率，并形成具有高度蜡质特性的接枝产物(例如wo 89/11513)，其似乎不适合稳定的粘合。
4、这也适用于聚丙烯或富含丙烯的共聚物的自由基诱导的接枝反应，其中同样已知发生断链反应，由此降低了聚合物的摩尔质量(并因此也降低了熔体粘度)。因此，具有高官能化率的相应聚合物不可避免地具有非常低的摩尔质量/熔体粘度，并且不适合用于许多应用领域。
5、此外，硅烷基团对降解的链的随后交联导致机械性质的变化，这在极端情况下可能导致具有低脆化温度的坚硬的、高强
6、wo 2007/008765(dow)中描述了低粘度的、硅烷接枝的聚(乙烯-共-1-烯烃)聚合物作为粘合剂原料的用途。用于改性的聚合物具有至少50摩尔％乙烯的乙烯含量，以及优选1至3.5的多分散性，其中据报道，整个范围为1至5。它们在177℃时显示出最低2,000并且最大50,000cp的低熔体粘度。作为1-烯烃共聚单体，尤其包括许多高级1-烯烃，例如1-己烯和1-辛烯。硅烷接枝的聚合物在paft和saft分析中具有低的失效温度。使用具有高乙烯份额的聚烯烃不可避免地意味着聚合物中存在长乙烯嵌段。这转而导致在许多塑料表面上差的润湿性质和粘着性质，因此非常多的粘合问题不能得到最佳解决。此外，长的聚乙烯序列倾向于过氧化交联，由此导致凝胶形成是不可避免的。未接枝的基础聚合物具有相对低的摩尔质量和在177℃时最大50,000cp的熔体粘度。
7、同样描述了结晶和半结晶的聚(丙烯-共-1-烯烃)聚合物的用途，其同样被认为适合用于接枝。这些具有至少50摩尔％的丙烯含量，并且优选在170℃时(接枝之前和接枝之后)最大50,000cp的熔体粘度以及1至3.5的多分散性。结晶度据报道为2-60％(即，3-100j/g)。然而不存在被指定为优选的这些聚丙烯基共聚物的实例。也没有对具有介于20j/g与35j/g之间的熔化焓和介于500mpas与4500mpas之间的粘度的聚合物进行任何其他研究。因此，wo 2007/008765既没有将具体的特征组合作为主题，也没有将由此产生的有利的加工性质和粘着性质作为主题。
8、在ep0827994(huels)中描述了硅烷接枝的无定形聚(α-烯烃)作为水分交联性粘合剂原料或粘合剂的用途。作为基础聚合物，使用无规聚丙烯(app)、无规聚(1-丁烯)或优选c4-c10α-烯烃(0-95重量％)、丙烯(5-100重量％)和乙烯(0-20重量％)的共聚物或者三元共聚物。在实施例中示出的硅烷改性的apao三元共聚物具有98℃的软化点、38,000g/mol的重均分子量和6000mpas的熔体粘度。接枝导致pdi降低35％以上，粘度降低为88％。没有详细探讨机械性质与加工性质的结合。
9、de10338344a1(clariant)涉及用硅烷化合物自由基改性的半结晶的聚烯烃均聚物或共聚物，其在170℃时测量的粘度为介于10mpas与50,000mpas之间，熔化热为大于10j/g。实施例公开了聚烯烃，其在170℃时的熔体粘度低于1000mpas，滴点超过110℃和熔化热为至少60j/g。它们适合作为热熔胶制剂的成分。没有公开低熔体粘度与介于20j/g与3535j/g之间的熔化热的组合。
10、硅烷改性结晶聚烯烃蜡借助于茂金属催化来制备，并具有高的丙烯含量。
11、在包含硅烷改性的聚烯烃的热熔胶制剂的情况下，粘合的方法是两阶段的。为了避免加工问题和能够确保简单施加，技术人员正在寻找具有低粘度的热熔胶制剂，以便能够在相对低的温度用压力施加热熔胶。一旦施加了粘合剂，就开始交联，由此增加粘度并建立粘合的内聚力，这应当确保最终粘合的机械稳定性。
12、然而在此应考虑的是，具有低于8,000mpas的粘度的非常低粘性的产品通常在机械性质，如弹性模量、强度和断裂伸长率方面不足，因为由于非常短的链长而存在较少的聚合物缠结(纠缠)，并且产物更可能具有蜡状性质。此外，由于非常短的链长而使材料在交联时快速脆化，因为短的、彼此交联的聚合物链仅具有低的柔性。因此，现有技术教导远离使用非常低粘性的基础聚合物，而推荐较大量的增粘剂与较高粘性的硅烷化的聚烯烃结合使用。
13、粘合性增粘剂影响粘合的粘度以及初始粘着，并且通常是树脂。这些树脂是例如来自原油加工的c5或c9流的低分子量产物，通常含有芳烃，并且通常具有高于室温的玻璃化转变温度。
14、因此，将树脂混入热熔胶制剂提高了制剂的玻璃化转变温度，使得相应的热熔胶遭受降低的低温柔性，并且可以使用热熔胶的温度范围受到限制。
15、wo2010018027a1(evonik)描述了硅烷改性的聚丙烯共聚物和三元共聚物，其具有高官能化度并且具有中最大2.5重量％的聚(乙烯)三单元组的含量、9-20j/g的熔化焓和大于96重量％的二甲苯溶解度；其中采用包含乙烯和1-丁烯的三元聚合物可以实现最佳结果。对于含有这些改性聚烯烃的各种粘合剂而言，提到了许多实施例制剂。这些制剂在粘合后确实提供了相对良好的机械稳定性，但是为了保证良好的加工性质和足够的初始粘性，需要相对大量的增粘剂。据报道，在用于边缘胶合的实施例配方中，改性聚烯烃在制剂中的最低份额为24.7重量％。所有其他实施例含有30％重量或更多。
16、此外，wo2010018027a1教导了过氧化物诱导的接枝反应进一步降低所使用的聚合物的多分散性，并由此得出结论，改性聚合物具有明显小于3.5的多分散性，据称这尤其导致加工性质方面的各种缺点。此外，该文献教导使用相对低分子量的基础聚合物通常导致相对低的官能化率。
17、ep3287276a1(sika)描述了热熔胶组合物，其包含在25℃时呈固态的硅烷改性的聚α-烯烃、具有<120℃的软化温度的非改性的无定形c3/c2共聚物蜡和具有80-130℃的软化点的石蜡。粘合剂组合物含有各种硅烷改性的聚α-烯烃，其中它们在制剂中的总和为>55重量％。
18、wo20091本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.硅烷改性的聚丙烯共聚物，其含有乙烯和/或1-丁烯，优选乙烯或1-丁烯，特别优选乙烯作为共聚单体，和具有基于聚合物的总质量计介于1重量％与5重量％之间的以光度法确定的硅含量，根据DIN 53019在170℃时测量的大于500mPas且小于4500mPas的熔体粘度，和根据ISO 11357-3测量的大于20J/g且小于35J/g、优选大于20J/g且小于30J/g的熔化焓。
2.根据权利要求1所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，硅烷改性的聚丙烯共聚物的根据DIN 53019测量的熔体粘度为未改性的聚丙烯共聚物的初始粘度的介于10％与50％之间。
3.根据权利要求1或2所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，聚丙烯共聚物主链具有根据ISO 16014-1测量的大于10,000且小于30,000g/mol，优选大于10,000且小于20,000g/mol的重量平均分子量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，其具有根据标准ISO 16014-1测量的小于2.5的多分散性指数(PDI)，和所述PDI由于接枝
5.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，其具有根据ASTM D 3104测量的介于85℃与95℃之间的软化点。
6.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，其具有根据ISO 1183-3:1999测量的大于0.900g/cm3的密度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，借助于13C NMR确定的丙烯份额的mm三单元组为小于等于90摩尔％，和rr三单元组为至少5摩尔％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，未改性的反应物具有借助于13C NMR确定的至少60摩尔％丙烯的丙烯份额。
9.用于制备按照前述权利要求中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物的方法，其包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，未改性的聚丙烯共聚物具有根据DIN53019在170℃时测量的介于500mPas与7,000mPas之间，优选介于700mPas与5000mPas之间，特别优选介于800mPas与4,000mPas之间的熔体粘度，和根据ISO 11357-3测量的介于30J/g与55J/g之间的熔化焓。
11.热熔胶制剂，其包含根据权利要求1-8中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物和一种或多种基础聚合物，所述基础聚合物选自非改性的聚烯烃和非改性的、热塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)，其中这些组分一起构成热熔胶制剂的至少50重量％，和使用至多30重量％的硅烷改性的聚烯烃，基于热熔胶制剂的总重量计。
12.根据权利要求11所述的热熔胶制剂，其特征在于，其具有在170℃时根据DIN 53019测量的小于5000mPas的粘度和根据DIN EN ISO 527-3测量的至少4MPa的拉伸强度。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的热熔胶制剂，其特征在于，其含有小于35％的增粘剂，基于热熔胶制剂的总质量计。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的热熔胶制剂，其特征在于，其含有基于热熔胶制剂的总质量计40-80重量％的基础聚合物，10-30重量％的硅烷改性的聚丙烯共聚物和10-30重量％的增粘剂。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物或根据权利要求11至14中任一项所述的热熔胶制剂，其特征在于，所述硅烷改性的聚丙烯共聚物或所述热熔胶制剂包含基于硅烷改性的聚丙烯共聚物和交联促进剂的混合物或热熔胶制剂的总量计0.1-1重量％的量的交联促进剂。
16.根据权利要求1-8中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物的用途或根据权利要求11至15中任一项所述的热熔胶制剂的用途，用于粘合基材。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.硅烷改性的聚丙烯共聚物，其含有乙烯和/或1-丁烯，优选乙烯或1-丁烯，特别优选乙烯作为共聚单体，和具有基于聚合物的总质量计介于1重量％与5重量％之间的以光度法确定的硅含量，根据din 53019在170℃时测量的大于500mpas且小于4500mpas的熔体粘度，和根据iso 11357-3测量的大于20j/g且小于35j/g、优选大于20j/g且小于30j/g的熔化焓。
2.根据权利要求1所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，硅烷改性的聚丙烯共聚物的根据din 53019测量的熔体粘度为未改性的聚丙烯共聚物的初始粘度的介于10％与50％之间。
3.根据权利要求1或2所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，聚丙烯共聚物主链具有根据iso 16014-1测量的大于10,000且小于30,000g/mol，优选大于10,000且小于20,000g/mol的重量平均分子量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，其具有根据标准iso 16014-1测量的小于2.5的多分散性指数(pdi)，和所述pdi由于接枝而相对于未改性的聚丙烯共聚物得以增加，其中所述增加为初始值的至少20％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，其具有根据astm d 3104测量的介于85℃与95℃之间的软化点。
6.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，其具有根据iso 1183-3:1999测量的大于0.900g/cm3的密度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，借助于13c nmr确定的丙烯份额的mm三单元组为小于等于90摩尔％，和rr三单元组为至少5摩尔％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷改性的聚丙烯共聚物，其特征在于，未改性的反应物具有借助于13c nmr确定的至少60摩尔％丙烯的丙烯份额。
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