一种镍基催化剂及其制备方法和催化1,4‑丁炔二醇选择性加氢合成1,4‑丁烯二醇的应用技术

本发明专利技术公开了一种镍基催化剂及其制备方法和催化1,4‑丁炔二醇选择性加氢合成1,4‑丁烯二醇的应用。催化剂采用溶胶‑凝胶法制备而来，其活性组分为金属镍、金属铜和金属锌，载体为二氧化硅。具体为将活性组分的金属无机盐溶于水中形成溶液，再加入硅源正硅酸酯、溶剂醇、水解剂酸，在一定温度下形成溶胶凝胶，经烘干、焙烧得到催化剂前驱体，将此前驱体在氢气氛围中还原即可得到本发明专利技术所述1,4‑丁炔二醇选择性加氢催化剂。其活性组分为高分散、纳米级的、较低成本的活性金属单质，比表面积高达300～500m2/g，用于1,4‑丁炔二醇选择性加氢合成1,4‑丁烯二醇反应过程中，反应转化率高达95％以上，选择性大于96％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工应用领域，涉及一种由1,4-丁炔二醇选择性加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其使用方法。
技术介绍
1,4-丁烯二醇是一种无色液体，主要可作为中间体用于农药、医药领域中，少量用于聚合物生产过程中。如在农药中用于合成有机氯杀虫剂硫丹，在医药中用于合成维生素B6等。目前工业上生产1,4-丁烯二醇主要通过1,4-丁炔二醇选择性加氢制得。通常加氢催化剂主要活性组分为贵金属钴、钌、铑、钯、铂及金属镍等，载体通常为氧化铝、氧化硅、活性炭等。然而，对于炔烃选择性加氢制烯烃的反应过程中，生成的烯烃比炔烃更容易吸附在催化剂上且不易脱附，因此导致加氢产物主要以饱和烷烃为主，烯烃收率很低。为了得到烯烃，研究人员进行了大量研究。通过研究发现，采用毒化剂毒化活性组分，可以将产物停留在烯烃。如在采用钯/硫酸钡中加入微量的喹啉(DE 115238)、在钯/氧化铝催化剂加入一氧化碳(DE 2619660)、在钯/氧化铝中加入铜(GB 832142)、在钯/氧化铝中加入铜、锌及银(CN95193955.6)、在钯/碳酸钙中加入铅(Org.Synth.1966,48:89-92)等。以上提供的催化剂虽然在使用中表现出较高的加氢选择性，但是由于催化剂活性组分为贵金属钯，因此催化剂整体成本比较昂贵。同时，活性组分钯固载于载体表面，因此不可避免存在活性组分的流失，造成催化剂重复使用性差，进一步加剧了生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高活性、高选择性的镍基催化剂，以代替以往的贵金属催化剂，应用于1,4-丁炔二醇选择性加氢制备1,4-丁烯二醇反应过程中。采用本专利技术的提供制备方法制备得到的选择性加氢催化剂，具有活性高、选择性好等优点，尤其是以贱金属镍代替贵金属钯作为活性组 分，因此催化剂整体成本大幅度降低，更适用于工业化大规模生产1,4-丁烯二醇反应过程中。众所周知，溶胶-凝胶法是通过金属化合物或配合物经过水解、缩聚反应制备得到的具有三维结构的凝胶类化合物。而采用溶胶-凝胶法制备得到的催化剂具有较高的比表面积、高分散度、过程和孔结构的可控性等优点，其活性和选择性远远高于传统方法制备的催化剂。本专利技术所提供的催化剂采用溶胶-凝胶法制备得到，比表面积高达300～500m2/g，活性组分镍粒子颗粒大小为4～10nm，因此在反应过程中表现出较强的活性。同时，为了更好的促进炔烃选择性加氢过程中所生成的烯烃从催化剂表面脱附，避免继续加氢生成饱和烷烃，因此在本专利技术所提供的催化剂中又加入金属铜和金属锌组分，通过三种金属镍、铜、锌之间的电子效应，降低烯烃的吸附能，从而提升中间产物烯烃的选择性。具体表现为，在反应温度50～80℃、反应压力0.5～1.5Mpa下，1,4-丁炔二醇转化率可达95％以上，1,4-丁烯二醇选择性可达96％。本专利技术所采用的技术方案如下：一种由1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂采用溶胶-凝胶法制得。具体制备步骤如下：(1)将镍、铜、锌的无机盐溶于去离子水中，形成溶液A；(2)将硅源正硅酸酯、溶剂醇和水解剂酸混合，形成溶液B；(3)将溶液A逐滴加入至溶液B中后，并在室温下搅拌1～24小时；(4)室温静置6～72小时；(5)在50～90℃温度下老化6～72小时；(6)在80～120℃温度下烘干干燥；(7)在350～500℃下焙烧4～12小时；(8)将步骤(7)得到的固体颗粒在氢气氛围中，在300～400℃下还原3～8小时，即得到本专利技术所述的催化剂。如上述所述的制备步骤，其特征在于步骤(1)中所述的镍、铜、锌的无机盐优选为水溶性的金属硝酸盐或金属氯化盐。如上述所述的制备步骤，其特征在于步骤(2)中所述的硅源正硅酸 酯，可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或者几种混合物；所述的溶剂醇，可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者几种混合物；所述的水解剂酸，可以为硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或者几种的混合物。如上述所述的制备步骤，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中，加入的去离子水、溶剂醇、金属无机盐(镍盐、铜盐及锌盐三种盐的总物质的量)、硅源正硅酸酯各物质的物质的量比为40:2～5:0.5～2:1，金属无机盐中镍盐、铜盐和锌盐三种盐的物质的量比为1：0.1～0.5:0.25～1，水解剂酸的加入量为去离子水重量的0.5％～2％。如上述所述的制备方法所制备出的催化剂，其比表面积在300～500m2/g，孔容在0.2～0.5g/cm3。一种由1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的方法，将催化剂填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在300～400℃下活化6小时，然后将系统反应温度降至40～150℃，通入1,4-丁炔二醇和氢气持续通入反应器中进行反应，控制1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:1.1～1：5，氢气分压为0.2～2.5Mpa。如上述所述的由1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的方法，反应温度为40～150℃，优选50～80℃；1,4-丁炔二醇的进料空速为0.3～2.0h-1，优选为0.6～1.2h-1；1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:1.1～1:5，优选为1:1.2～1:2.0；氢气分压为0.2～2.5Mpa，优选为0.5～1.5Mpa。如上述所述的由1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的方法，原料不仅可以为纯品1,4-丁炔二醇，而且也可以为雷帕法制备得到的粗品1,4-丁炔二醇溶液。这种粗品1,4-丁炔二醇通常含有约40～60wt％水、0.1～1wt％其他杂质。本专利技术提供1,4-丁炔二醇选择性加氢制1,4-丁烯二醇的催化剂，其制备过程简单，并且避免了以往选择性加氢催化剂中所选用的贵金属钯，因此催化剂的整体成本较低。通过本专利技术提供的方法制备得到的催化剂，其比表面积高达300～500m3/g，活性组分金属镍为纳米级(4～10nm)，因此具有较高的催化活性。具体实施方式以下实施例将对本专利技术作进一步说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。在以下实施例中，1,4-丁炔二醇为粗品1,4-丁炔二醇，含45wt％水份。其他物料均来自于市售。实施例1溶液A：400g去离子水，84.94g六水合硝酸镍，10.8g三水合硝酸铜，26.06g六水合硝酸锌；溶液B：115.62g正硅酸乙酯，102.28g乙醇，2g醋酸。将溶液A逐滴加入至溶液B中后，室温下搅拌12h，然后静置24h，再70℃老化24h，出釜后100℃干燥，450℃焙烧6h。此催化剂标记为C-A。将C-A填装于固定床反应管中，通入氮气置换后再通入50ml/min氢气于常压下在300℃下活化6h，待系统反应温度降至60℃，通入1,4-丁炔二醇和氢气，1,4-丁炔二醇空速为0.8h-1，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1:2，氢气分压为1.5Mpa。实施例2溶液A：400g去离子水，101.20g六水合硝酸镍，29.43g三水合硝酸铜，51.76g六水合硝酸锌；溶液B：115.62g正硅酸乙酯，76.71g乙醇，2.5g醋酸。将溶液A逐滴加入至溶液B中后，室温下搅拌12h，然后静置24h，再70℃老化48h，出釜后100本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于该镍基催化剂采用溶胶‑凝胶法制得，具体制备步骤如下：(1)将镍、铜、锌的无机盐溶于去离子水中，形成溶液A；(2)将硅源正硅酸酯、溶剂醇和水解剂酸混合，形成溶液B；(3)将溶液A逐滴加入至溶液B中后，并在室温下搅拌1～24小时；(4)室温静置6～72小时；(5)在50～90℃温度下老化6～72小时；(6)在80～120℃温度下烘干干燥；(7)在350～500℃下焙烧4～12小时；(8)将步骤(7)得到的固体颗粒在氢气氛围中，在300～400℃下还原3～8小时，即得到本专利技术所述的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于该镍基催化剂采用溶胶-凝胶法制得，具体制备步骤如下：(1)将镍、铜、锌的无机盐溶于去离子水中，形成溶液A；(2)将硅源正硅酸酯、溶剂醇和水解剂酸混合，形成溶液B；(3)将溶液A逐滴加入至溶液B中后，并在室温下搅拌1～24小时；(4)室温静置6～72小时；(5)在50～90℃温度下老化6～72小时；(6)在80～120℃温度下烘干干燥；(7)在350～500℃下焙烧4～12小时；(8)将步骤(7)得到的固体颗粒在氢气氛围中，在300～400℃下还原3～8小时，即得到本发明所述的催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的镍、铜、锌的无机盐为水溶性的金属硝酸盐或金属氯化盐。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的硅源正硅酸酯，选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或者几种混合物；所述的溶剂醇，选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者几种混合物；所述的水解剂酸，选自硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或者几种的混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中，加入的去离子水、溶剂醇、金属无机盐、硅源正硅酸酯的物...

【专利技术属性】
技术研发人员：李进，王建青，李永宾，孙红影，李治成，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21