用于烯烃聚合的催化剂体系制造技术

本发明专利技术涉及用于制备适合于烯烃聚合的催化剂体系的方法。本发明专利技术还涉及通过该方法可获得的催化剂体系。此外，本发明专利技术涉及聚烯烃。本发明专利技术还涉及成型制品。催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的至少一种外给电子体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备适合于烯烃聚合的催化剂体系的方法。本专利技术还涉及通过该方法可获得的催化剂体系。此外，本专利技术涉及聚烯烃，和来自其的成型制品。适用于制备聚烯烃的催化剂体系及其组分是公知的。一种所述催化剂通常被称为齐格勒纳塔催化剂。术语“齐格勒纳塔”是本领域中已知的并且通常表示包含如下组分的催化剂体系：含过渡金属的固体催化剂化合物(通常也被称为原催化剂)；有机金属化合物(通常也被称为助催化剂)和任选的一种或多种给电子体化合物(例如外给电子体)。含过渡金属的固体催化剂化合物包含过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆或卤化钒)，所述过渡金属卤化物负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上。所述催化剂类型的综述例如参见T.Pullukat和R.Hoff的Catal.Rev.–Sci.Eng.41，第3和第4卷，389-438，1999。所述原催化剂的制备例如公开于WO96/32427 A1和EP0841348。上述现有技术的缺点在于，在聚合过程中，在反应器中可能发生静电，导致不希望的静电效应，例如由于粉末状产物粘至搅拌器和/或反应器壁(还称为反应器的结片或结垢)导致过程更有问题。因此，工业上持续需要在烯烃聚合中，尤其是就在该过程中静电降低而言，和此外就在制备聚丙烯时起霜效应降低而言显示出更高或改变的性能的催化剂。本专利技术的目的是提供用于烯烃聚合的改进的催化剂体系和制备该体系的方法。本专利技术的另一目的是提供在烯烃聚合中，尤其是就发生静电效应而言显示出更好性能的原催化剂。本专利技术的各个方面实现本专利技术的一个或多个上述目的。本专利技术涉及使用含N给电子体作为内和/或外给体。本专利技术人惊奇地发现，根据本专利技术使用这些含N给电子体在聚合反应的过程中显示出静电降低。其优点在于可不再需要降低静电的额外化合物。换言之，这些含N给电子体具有双重功能，也就是作为给电子体和作为抗静电化合物。在第一方面，本专利技术涉及用于制备适合于烯烃聚合的催化剂体系的方法，所述催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的至少一种外给电子体，所述方法包括以下步骤：A)提供通过包括以下步骤的方法获得的所述原催化剂：i)使化合物R4zMgX42-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而形成第一中间反应产物，所述第一中间反应产物为固体Mg(OR1)xX12-x，其中：R4与R1相同并且为线型、支链或环状的烃基，其独立地选自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一种或多种组合；其中所述烃基可以为取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z在大于0并且小于2的范围内，0<z<2；ii)任选使在步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX12-x与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自活化给电子体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物，从而获得第二中间产物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价态；R2和R3各自为线型、支链或环状的烃基，其独立地选自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一种或多种组合；其中所述烃基可以为取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和内给电子体接触从而获得所述原催化剂；B)使所述原催化剂与助催化剂和任选的至少一种外给体接触；其中所述内和/或外给电子体为含N给体。在第一方面的一个实施方案中，含N给体选自苯甲酰胺、二烷基氨基烷基三烷氧基硅烷、酰亚氨基硅烷、烷基酰亚氨基硅烷和氨基苯甲酸酯。在第一方面的另一个实施方案中，含N内给体为根据式XI的氨基苯甲酸酯：式XI其中：R80、R81、R82、R83、R84、R85和R86独立地选自氢，C1-C10直链和支链烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；其中R81和R82各自为氢原子和R83、R84、R85和R86独立地选自C1-C10直链和支链烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基，优选C1-C10直链和支链烷基和更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基；其中当R83和R84的一者和R85和R86的一者具有至少一个碳原子时，则R83和R84的另一者和R85和R86的另一者各自为氢原子；其中R87选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基、取代的苯甲基和卤代苯基；和其中R88选自C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；优选地，R8为取代或未取代的苯基、苯甲基、萘基、邻甲苯、对甲苯或苯甲醚基团，和更优选R88为苯基。优选地，含N给体选自4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6-四甲基-5(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯，4-(甲基氨基)戊烷-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)；3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1苯基丁基苯甲酸酯；3-[苯甲酰基(丙
烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基；4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊烷-2-基；3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-2,2二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯，和4-(甲基氨基)戊烷-2-基-双(4-甲氧基)苯甲酸酯)。在第一方面的又一个实施方案中，含N给体为根据式C的二烷基氨基烷基三烷氧基硅烷(R90)2-N-A-Si-(OR91)3 式C其中每个R90基团独立地选自具有1-10个碳原子的烷基，其中每个R91基团独立地选自具有1-10个碳原子的烷基，其中A为直接N-Si键，或烷基间隔基，其选自具有1-10个碳原子的烷基，优选–CH2-、-CH2CH2-或–CH2CH2CH2-。优选地，其中含N给体为二乙基氨基三乙氧基硅烷或二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷，和/或在第一方面的又一个实施方案中，含N给体为根据式I的酰亚氨基硅烷：Si(L)n(OR1)4-n 式I其中，Si为具有4+价态的硅原子；O为具有2-价态的氧原子并且通过硅氧键键合至Si；n为1、2、3或4；R1选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；和L为通过式II表示的基团式II其中，L通过氮硅键键合至硅原子；L具有氮原子上的单个取代基，其中该单个取代基为亚胺碳原子；和X和Y各自独立地选自：a)氢原子；b)包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的
杂原子的基团，X和Y通过所述杂原子各自独立地键合至式II的亚胺碳原子，其中所述杂原子被如下基团取代：任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和/或任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备适合于烯烃聚合的催化剂体系的方法，所述催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的至少一种外给电子体，所述方法包括以下步骤：A)提供通过包括以下步骤的方法获得的所述原催化剂：i)使化合物R4zMgX42‑z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而形成第一中间反应产物，所述第一中间反应产物为固体Mg(OR1)xX12‑x，其中：R4与R1相同并且为线型、支链或环状的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基及其一种或多种组合；其中所述烃基可以为取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F‑)、氯离子(Cl‑)、溴离子(Br‑)或碘离子(I‑)，优选氯离子；z在大于0并且小于2的范围内，0<z<2；ii)任选使在步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX12‑x与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自活化给电子体和式M1(OR2)v‑w(OR3)w或M2(OR2)v‑w(R3)w的金属醇盐化合物，从而获得第二中间产物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价态；R2和R3各自为线型、支链或环状的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一种或多种组合；其中所述烃基可以为取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和内给电子体接触从而获得所述原催化剂；B)使所述原催化剂与助催化剂和任选的至少一种外给体接触；特征在于所述内和/或外给电子体为含N给体。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.20 EP 13199162.21.用于制备适合于烯烃聚合的催化剂体系的方法，所述催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的至少一种外给电子体，所述方法包括以下步骤：A)提供通过包括以下步骤的方法获得的所述原催化剂：i)使化合物R4zMgX42-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而形成第一中间反应产物，所述第一中间反应产物为固体Mg(OR1)xX12-x，其中：R4与R1相同并且为线型、支链或环状的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基及其一种或多种组合；其中所述烃基可以为取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z在大于0并且小于2的范围内，0<z<2；ii)任选使在步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX12-x与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自活化给电子体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物，从而获得第二中间产物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属Si；v为M1或M2的价态；R2和R3各自为线型、支链或环状的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一种或多种组合；其中所述烃基可以为取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和内给电子体接触从而获得所述原催化剂；B)使所述原催化剂与助催化剂和任选的至少一种外给体接触；特征在于所述内和/或外给电子体为含N给体。2.根据权利要求1所述的方法，其中含N给体选自苯甲酰胺、二烷基氨基烷基三烷氧基硅烷、酰亚氨基硅烷、烷基酰亚氨基硅烷和氨
\t基苯甲酸酯。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中含N内给体为根据式XI的氨基苯甲酸酯：式XI其中：R80、R81、R82、R83、R84、R85和R86独立地选自氢，C1-C10直链和支链烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；其中R81和R82各自为氢原子和R83、R84、R85和R86独立地选自C1-C10直链和支链烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基，优选C1-C10直链和支链烷基和更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基；其中当R83和R84的一者和R85和R86的一者具有至少一个碳原子时，则R83和R84的另一者和R85和R86的另一者各自为氢原子；其中R87选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基、取代的苯甲基和卤代苯基；和其中R88选自C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；优选地，R8为取代或未取代的苯基、苯甲基、萘基、邻甲苯基、对甲苯基或苯甲醚基团，和更优选R88为苯基，优选其中含N给体选自4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯，4-(甲基氨基)戊烷-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)；3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；3-[苯甲酰基(丙烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基；4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊烷-2-基；3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙
\t-1-醇二苯甲酸酯，和4-(甲基氨基)戊烷-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中含N内和/或外给体为根据式C的二烷基氨基烷基三烷氧基硅烷(R90)2-N-A-Si-(OR91)3 式C其中每个R90基团独立地选自具有1-10个碳原子的烷基,其中每个R91基团独立地选自具有1-10个碳原子的烷基,其中A为直接N-Si键，或烷基间隔基，其选自具有1-10个碳原子的烷基，优选–CH2-、-CH2CH2-或–CH2CH2CH2-，优选其中含N内和/或外给体为二乙基氨基三乙氧基硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·A·巴蒂纳斯戈伊茨，M·A·苏德维尔德，B·J·H·H·斯梅茨，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA