一种长链支化聚烯烃及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种长链支化聚烯烃及其制备方法，包括：在钛系Ziegler‑Natta催化剂、助催化剂烷基铝化合物与支化剂存在的条件下，将烯烃进行聚合反应，得到长链支化聚烯烃；所述支化剂为端基为不饱和长链烷基铝。与现有技术相比，本发明专利技术采用磷酸酯化合物为内给电子体的钛系Ziegler‑Natta催化剂、以不饱和长链烷基铝为支化剂，从而使得到的长链支化聚烯烃具有支链长度与支化点数目可调，支链分子量分布窄的优点，同时，不饱和长链烷基铝与主链聚烯烃具有较好的相容性，且在支链中含有一定数量的双键，从而使长链支化聚烯烃可在加工过程中进行适度交联，可进一步提高长链支化聚烯烃的熔体强度和聚合物冲击性能。

【技术实现步骤摘要】
一种长链支化聚烯烃及其制备方法
本专利技术属于聚烯烃接枝改性
，尤其涉及一种长链支化聚烯烃及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯(PP)因性能优异、成本低廉、性价比高等特点被广泛应用于汽车、家用电器、电子、包装及建材等领域。但由于PP的分子结构为线形直链型，因此软化点与熔点很接近，超过其熔点后熔体强度会明显下降，同时熔体在拉伸流动中，没有拉升硬化效应，使其在发泡、热成型等领域的应用受到一定限制，因此需要提高聚丙烯的熔体强度。聚丙烯熔体强度可以通过增加聚丙烯的分子量和引入长链支化结构等方法来提高，其中长支链结构的引入对熔体强度的提高更为明显，这是由于长链支化的结构使分子链产生链缠结进而发生应变硬化现象所致。目前，工业较为成熟的技术多采用射线辐照和加工改性，反应挤出。如专利号为5541236与5047485的美国专利、公开号为CN102329405A的中国专利、公开号为CN1986589B的中国专利及公开号为CN1986589B的中国专利提出以商品线性聚丙烯为原料，通过射线辐照或反应挤出等改性方法在聚丙烯链上引入支化结构，这些方法具有工艺简单，投资少等优点，但其存在聚丙烯降解和凝胶的问题，影响聚丙烯的加工性能。随着茂金属催化剂的发展，直接聚合制备高熔体强度聚丙烯得到了很好的发展，申请号为CN200910085490.9的中国专利报道了通过茂金属催化剂合成主侧链均为等规聚丙烯的长链支化聚丙烯；公开号为CN102127176A的中国专利更是将茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂混合使用，制备原位共混的长链支化聚丙烯与均聚聚丙烯的合金。以上法能够获得性能较好的长链支化聚丙烯，但由于茂金属催化剂的引入以及需使用价格较高的MAO为助催化剂，使该工艺的生产成本提高，且存在催化剂使用复杂等问题。MgCl2/TiCl4/给电子体催化剂工艺成熟，其由于适用性强，树脂综合性能优越而处于不可替代的地位。公开号为CN103804795A的中国专利公开了一种采用氧化镁/四氯化钛/9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)类高效Z-N催化剂制备HMSPP的方法。该方法首先进行丙烯均聚合，制备均聚PP基体骨架-线形PP基体，之后引入α,ω-二烯烃单体进行共聚合，生成长链支化和部分交联的共聚PP且均匀分散于线形PP基体中，最终得到具有长链支化结构的HMSPP。公开号为CN101812165A的中国专利公开了一种制备高熔体强度聚丙烯的方法，首先用Z-N催化剂先合成侧链含苯乙烯基团的反应性PP中间体，再将其加入自由基反应体系中，利用苯乙烯双键的反应活性，通过反应挤出法制备结构明确、支化结构含量可调、具有长链支化结构的HMSPP。以上方法有效利用Ziegler-Natta催化剂活性特点，但制备过程复杂，需进行后续反应。公开号为CN101768242B的中国专利用二烯烃作改性单体制备HMSPP，由于二烯烃与PP相容性好，可提高HMSPP的拉伸性能；此外，二烯烃单体活性较低，能在一定程度上促进接枝反应，所制HMSPP的熔体还具有较大拉伸比和优良延展性。但此方法所制备的接枝共聚聚丙烯的支链长度相对较短，且支链分子量分布不均匀。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种长链支化聚烯烃及其制备方法，该方法制备的长链支化聚烯烃支链长度和支化点数可调且支链分子量分布较窄。本专利技术提供了一种长链支化聚烯烃的制备方法，包括：在钛系Ziegler-Natta催化剂、助催化剂与支化剂存在的条件下，将烯烃进行本体聚合反应，得到长链支化聚烯烃；所述钛系Ziegler-Natta催化剂以式(I)所示的磷酸酯化合物为内给电子体；所述支化剂为不饱和长链烷基铝；其中，R1、R2与R3各自独立地为烷基或芳香基；所述烷基为C1～C10的烷基；所述芳香基为苯基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。优选的，所述钛系Ziegler-Natta催化剂按照以下方法制备：将钛的氯化物、含镁化合物与式(I)所示的磷酸酯化合物在有机溶剂中混合，加热反应，得到钛系Ziegler-Natta催化剂。优选的，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量为烯烃质量的0.001％～0.1％。优选的，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢铝、二乙基氢铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝与倍半乙基氯化铝中的一种或多种。优选的，所述助催化剂的质量为烯烃质量的0.01％～1％。优选的，所述支化剂的分子量为200～3500，分子量分布指数小于2.0。优选的，所述支化剂按照以下方法制备：将稀土化合物、双烯烃、烷基铝和氯化物混合，进行反应，得到不饱和长链烷基铝；所述稀土化合物包括稀土羧酸盐、稀土酸性磷酸盐、稀土酸性膦酸盐和烷氧基稀土；所述双烯烃与稀土化合物的摩尔比为(50～1000)：1。优选的，所述聚合反应为溶液聚合反应；所述聚合反应的溶剂为C4～C10的烷烃与C6～C24的芳香烃中的一种或多种。本专利技术还提供了一种长链支化聚烯烃，所述长链支化聚烯烃为球形颗粒；所述球形颗粒的粒径为20～5000μm；所述长链支化聚烯烃颗粒的堆积密度为0.35～0.46g/cm3；所述长链支化聚烯烃的主链的等规度大于90％。优选的，所述长链支化聚烯烃的支链分子量为200～3500；所述长链支化聚烯烃的支链度为0.5％～10％。本专利技术提供了一种长链支化聚烯烃及其制备方法，包括：在钛系Ziegler-Natta催化剂、助催化剂烷基铝化合物与支化剂存在的条件下，将烯烃进行本体聚合反应，得到长链支化聚烯烃；所述钛系Ziegler-Natta催化剂以式(I)所示的磷酸酯化合物为内给电子体；所述支化剂为端基为不饱和长链烷基铝；其中，R1、R2与R3各自独立地为烷基或芳香基；所述烷基为C1～C10的烷基；所述芳香基为苯基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。与现有技术相比，本专利技术采用磷酸酯化合物为内给电子体的钛系Ziegler-Natta催化剂、以不饱和长链烷基铝为支化剂，从而使得到的长链支化聚烯烃具有支链长度与支化点数目可调，支链分子量分布窄的优点，同时，不饱和长链烷基铝与主链聚烯烃具有较好的相容性，且在支链中含有一定数量的双键，从而使长链支化聚烯烃可在加工过程中进行适度交联，可进一步提高长链支化聚烯烃的熔体强度和聚合物冲击性能。附图说明图1为本专利技术实施例10～12中得到的长链支化聚丙烯的流变曲线图；图2为本专利技术实施例10～12中得到的长链支化聚丙烯的流变曲线图；图3为本专利技术实施例10～12中得到的长链支化聚丙烯的流变曲线图；图4为本专利技术实施例7～9中得到支化剂的GPC曲线；图5为本专利技术实施例9中得到支化剂及实施例22、23所得长链支化聚丙烯的GPC曲线；图6为本专利技术实施例7及实施例20、21所得长链支化聚丙烯中得到支化剂的GPC曲线。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种长链支化聚烯烃，所述长链支化聚烯烃为球形颗粒；所述球形颗粒的粒径为20～5000μm，优选为10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种长链支化聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括：在钛系Ziegler‑Natta催化剂、助催化剂与支化剂存在的条件下，将烯烃进行本体聚合反应，得到长链支化聚烯烃；所述钛系Ziegler‑Natta催化剂以式(I)所示的磷酸酯化合物为内给电子体；所述支化剂为不饱和长链烷基铝；其中，R1、R2与R3各自独立地为烷基或芳香基；所述烷基为C1～C10的烷基；所述芳香基为苯基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。

【技术特征摘要】
1.一种长链支化聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括：在钛系Ziegler-Natta催化剂、助催化剂与支化剂存在的条件下，将烯烃进行本体聚合反应，得到长链支化聚烯烃；所述钛系Ziegler-Natta催化剂以式(I)所示的磷酸酯化合物为内给电子体；所述支化剂为不饱和长链烷基铝；其中，R1、R2与R3各自独立地为烷基或芳香基；所述烷基为C1～C10的烷基；所述芳香基为苯基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基；所述支化剂按照以下方法制备：将稀土化合物、双烯烃、烷基铝和氯化物混合，进行反应，得到不饱和长链烷基铝；所述稀土化合物包括稀土羧酸盐、稀土酸性磷酸盐、稀土酸性膦酸盐和烷氧基稀土；所述双烯烃与稀土化合物的摩尔比为(50～1000)：1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛系Ziegler-Natta催化剂按照以下方法制备：将钛的氯化物、含镁化合物与式(I)所示的磷酸酯化合物在有机溶剂中混合，加热反应，得到钛系Ziegler-Natta催化剂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春雨，张学全，白晨曦，胡雁鸣，代全权，那丽华，毕吉福，于琦周，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22