一种高选择性的催化合成环状氢氟烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及“一种高选择性的催化合成环状氢氟烯烃方法”，利用环状氢氟烷烃和脱氟剂为原料，在催化剂的作用下，以Lewis碱为溶剂，升温150℃-300℃，脱一分子氟化氢，得到环状氢氟烯烃。本发明专利技术方法制备得到的环状氢氟烯烃选择性高；反应效率高；提纯容易且能够实现连续化，适合工业生产的制备环状氢氟烯烃的方法。该方法工艺简单，生产成本低廉，选择性高，无副产物，可工业化生产，符合我国的十二五规划方针以及长远的节能减排的指导方针。

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性的催化合成环状氢氟烯烃的方法
本专利技术是一种利用环状环状氢氟烷烃和脱氟剂，在溶剂中升温至150℃至300℃下，在催化剂作用下，生成环状环状氢氟烯烃的方法。
技术介绍
环状氢氟烯烃是生产含氟精细化学品和高分子材料的基本原料，且环状氢氟烯烃具有重要的经济，环境和应用价值。在2007年专利(US2007/0098646A1)介绍了环状氢氟烯烃替代氟氯化物作为火箭推进器的复合物，以降低氟氯化物对臭氧层的破化。专利(US8758641B2)和专利(US8188323B2)均介绍了环状氢氟烯烃凭借其高能源利用率以及良好的热导效应，作为复合物被利用于冰箱，空调等换热系统里。专利(CN101356217A)和专利(8558040B2)同时报道了环状氢氟烯烃与多元醇或异氰酸酯混合作为发泡剂被应用于发泡行业。2013年专利(CN101573316B)公布了通过加入烷烃，氯烃，氯氟烃，氢氟烃等分离氟化氢与环状氢氟烯烃的分离方法。2010年专利(CN101680691A)公开了氟烯烃作为工作流体作用于蒸汽压缩热传递系统中。专利(CN102089400A)2011年公布了吡啶鎓等离子液体与环状氢氟烯烃组合物可用于吸收循环体系中的吸收剂/工作流体对提供冷却或加热作用。专利(EP2194569A1)在2010年公开了环状氢氟烯烃作为刻蚀剂用于刻蚀二氧化硅薄膜。专利(US7846355B2)在2010年公开了环状氢氟烯烃利用其优良的溶解能力和环境友好性作为清洗剂应用于清洗领域。在2012年，专利(US8287752B2)报道了由于环状氢氟烯烃环境友好性以及阻燃性被应用于灭火领域。专利(US2010/0154419A1)介绍了环状氢氟烯烃作为一种工作流体在热电循环系统中被应用于吸收循环领域。专利(US2013/0280178A1)公布了环状氢氟烯烃作为一种压缩气体和改善蛋白纤维的药物一起形成喷雾混合物，应用在日常生活中。此外，关于环状氢氟烯烃的合成方法也有所报道。早在1966年非专利文献(Tetrahedron，1966，vol，22，pp.433to439)报道了利用液相法，在四氢铝锂(LAH)和乙醚溶剂中，利用氟氯烯烃和硼氢化钠在低温条件下，进行氢氯交换制备环状氢氟烯烃的方法，但该方法工艺复杂，对设备要求苛刻，且后处理复杂。非专利文献(RussianJournalofOrganicChemistry，2010，vol.46,No.9,pp.1290-1295)在2010年介绍了气相法制备环状氢氟烯烃的方法，在石英反应器内，利用Cr-Ni催化剂，氟氯烯烃和氢气进行氢氯交换，但该种方法生成的副产物较多，且分离困难。在2012年专利(US8318991B2)公开了利用活性组分为钯的催化剂，通过环状氟氯烯烃和氢气在固定床反应器中，高温条件下，通过氢氯交换进行制备环状氢氟烯烃的方法，但该方法针对制备环状氢氟烯烃的选择性较低(小于70％)，且副产物较多，难分离。专利(US8558040B2)在2013年也报道了在强碱溶液中通过环状氢氟烷烃脱除氟化氢，制取环状氢氟烯烃的方法，但该方法制备周期较长且选择性较低(50％-70％)，且易产生同分异构体，提纯困难。综上所述，制备环状氢氟烯烃的方法均存在一定问题，利用强碱对环状氢氟烷烃消除氟化氢，容易产生同分异构体，提纯困难，对设备要求苛刻。利用气相法制备氢氟烃的方法，选择性较低，副产物较多。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服以上的已有技术缺陷，设计一种选择性高；反应效率高；提纯容易且能够实现连续化，适合工业生产的制备环状氢氟烯烃的方法。一种合成环状环状氢氟烯烃的方法，以环状氢氟烷烃为原料，以Lewis碱为溶剂，于温度150℃-300℃下反应，脱去一分子氟化氢得到环状氢氟单烯烃；所述环状氢氟烷烃的结构如式I，其中n为0-3，所述环状环状氢氟烯烃的结构式如式II；所述Lewis碱为氮-氮二甲基甲酰胺，氮-氮二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，三乙胺，N,N-二异丙基乙胺中的一种或几种。所述环状氢氟烯烃与Lewis碱的摩尔比为1：1-5。所述环状氢氟烯烃与Lewis碱的摩尔比为1：1-3。所述环状氢氟烯烃与Lewis碱的摩尔比为1：1-2。所述反应温度为150-170℃，反应时间为20-40小时。所述反应在精馏塔，钢瓶或反应釜中进行。所述反应在精馏塔中进行，利用精馏塔实现连续反应，塔顶采集环状氢氟烯烃。所述精馏塔，钢瓶或反应釜的材质为镍合金、哈式合金、蒙乃尔合金、因康合金或不锈钢。本专利技术的原理：利用环状氢氟烷烃和脱氟剂为原料，在催化剂的作用下，以Lewis碱为溶剂，升温150℃-300℃，脱一分子氟化氢，得到环状氢氟烯烃。Lewis碱在上述反应中既为脱氟剂，催化剂，同时又是溶剂，还同时中和反应中生成的氟化氢分子。环状氢氟烷烃与催化剂的摩尔比为1：0.1-0.5，环状氢氟烷烃与脱氟剂的摩尔比为1：1-2，环状氢氟烷烃与溶剂的摩尔比为1：1-2。该反应速率快，可在一套精馏装置内部完成，精馏塔釜装填上述Lewis碱及环状氢氟烷烃，反应与蒸馏同时发生，塔压下降情况下塔釜补充原料即可连续反应，其中原料包括上述的催化剂的一种或几种和环状氢氟烷烃。该方法工艺简单，生产成本低廉，选择性高，无副产物，可工业化生产，符合我国的十二五规划方针以及长远的节能减排的指导方针。本专利技术方法制备得到的环状氢氟烯烃选择性高；反应效率高；提纯容易且能够实现连续化，适合工业生产的制备环状氢氟烯烃的方法。附图说明图1为工艺流程图。具体实施方式下面通过实施例和附图对本专利技术做进一步的详细说明。图1为工艺流程图。图标注释：ZF为进料浓度(7FA与Lewis碱摩尔比)，XD为馏出液浓度，XB为塔釜液浓度(7FA与Lewis碱摩尔比)，LB为精馏塔液位高度，LD为气液分离器液位高度，F为进料流量，V为精馏蒸汽流量，L为回流液体流量，D为馏出液流量，B为釜液流量。精馏塔为因康材质，塔高4m，塔径1m，填料选型为金属拉西环。气液分离器为不锈钢材质，塔高2m，塔径1m。如图1所示，连续精馏工艺流程为：1.打开进料泵，将7FA与Lewis碱摩尔比为1比2的混合物料以F为20m3/h打入精馏塔，当精馏塔液位LB到80cm时，打通精馏塔顶回流流程。2.打通精馏塔再沸器加热流程，开启蒸汽调节阀对精馏塔进行升压。通过调节再沸器蒸汽和塔顶冷凝器循环水，使精馏塔在8h内压力升至1.150MPa。进料过程中，当精馏塔液位到140cm时，关闭精馏塔进料调节阀，精馏塔停止进料。调节再沸器蒸汽和冷凝器循环水，保持精馏塔压力维持在1.150MPa，液位70-130cm以及稳定的回流量，精馏塔进行单塔操作。3.LD为1m时，打开回流泵，L为10m3/h，使得LD降为0.5m4.分析XD，当6FE纯度为99.9％时，采出产品。5.若精馏塔塔压下降，分析XB，打开进料泵，补充物料，维持XB为1.5到2之间。实施例1在50ml不锈钢钢瓶中加入7FA(0.02mmol，3.92g)与氮，氮二甲基甲酰胺(0.1mol，7.3g)，密闭状态下加热至150℃，反应20h后，自身压力为0.380Mpa，停止反应，自然降温，小心打开钢瓶上端阀门，将不凝气用水吸收后，采集液体产物，利用气相色谱仪本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成环状氢氟烯烃的方法，以环状氢氟烷烃为原料，以Lewis碱为溶剂，于温度150℃‑300℃下反应，脱去一分子氟化氢得到氢氟单烃烃；所述环状氢氟烷烃的结构如式I，其中n为0‑3，所述环状氢氟烯烃的结构式如式II。

【技术特征摘要】
1.一种合成环状氢氟烯烃的方法，以环状氢氟烷烃为原料，以Lewis碱为溶剂，于温度150℃-300℃下反应，脱去一分子氟化氢得到氢氟单烯烃；所述环状氢氟烷烃的结构如式I，其中n为0-3，所述环状氢氟烯烃的结构式如式II；所述Lewis碱为氮-氮二甲基甲酰胺，氮-氮二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，三乙胺，喹啉，N,N-二异丙基乙胺中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的方法，所述环状氢氟烯烃与Lewis碱的摩尔比为1：1-5。3.根据权利要求2所述的方法，所述环状氢氟烯烃与Lew...

【专利技术属性】
技术研发人员：庆飞要，胡儒柱，张妮，周晓猛，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11