本发明专利技术公开一种含氮杂环芳香化合物对称二聚体的制备方法、这种方法制备的产物及用途。本发明专利技术的制备方法是：在惰性气体保护条件下，将一种溶有格氏试剂的溶剂加入到反应容器中，再向格氏试剂溶液中缓慢滴加入一种仲胺进行反应，然后再向反应容器中加入第二种溶剂溶解前述格氏试剂与仲胺反应得到的产物，并在其中加入一种含氮络合试剂，经络合后再在其中加入氮杂环芳香化合物，在20℃至200℃下反应，待反应完成后，将反应淬灭并用空气或者氧气氧化反应产物，使反应产物转变为氮杂环芳香化合物的对称二聚体。本发明专利技术的方法无需任何过渡金属，可降低生产成本，减少环境污染，工艺绿色，并可制备出一系列具有发光性能或药理活性新的化合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术设及一种含氮杂环芳香化合物对称二聚体的制备方法、运种方法制备的产 物及用途。
技术介绍
杂环芳香化合物的对称二聚体如2,2' -联化晚或2,2' -联哇嘟是一类重要的有机 化合物，它们被广泛地应用于发光材料的制备，用于生物大分子的标记、生物分析中。由于 是金属的优良配体，因而被广泛地应用于与金属络合而后催化各种有机反应。同时，运一类 化合物自身还具有多种生物活性。例如2,2' -联哇嘟可W和金属形成配合物，在金属测定 方面有着巨大的作用。2, 2'-联哇嘟是常用的测铜试剂。2, 2'-联哇嘟-4, 4'-二甲酸二钢 可用于用于测定蛋白质的浓度。2,2'-联化晚不仅可用于有机合成、医药中间体，还可W用 于化学锻铜添加剂，当与亚铁氯化钟配合使用时，不仅可有效控制铜沉积速度，避免氧化亚 铜形成，还可作为分析试剂，用于检定亚铁、银、儒、钢，也可W作氧化还原指示剂。 目前该类化合物主要是W过渡金属为催化剂催化预官能化或活化的氮杂环芳 香化合物（如面代氮杂芳香化合物等）之间的偶联反应来合成。文献报道的大量使用 的合成方法主要是过渡金属催化的被活化或者预官能化的氮杂环芳香化合物之间的偶 联，其中包括：W面代含氮杂环化合物为原料，W过渡金属作为催化剂催化面代氮杂芳香 化合物偶联的叫ImannCoupling反应（Catal.Sci.Technol. 2013, 3, 3030-3035,J.Org. 化em. 2014, 79, 777-782);由过渡金属催化的氮杂环芳香化合物的S下基锡衍生物与相 应的面代氮杂环芳香化合物偶联的StillCoupling反应化Org.Chem. 2010, 75, 424 -433);由过渡金属催化的氮杂环芳香化合物的有机锋衍生物与相应的面代氮杂环芳 香化合物偶联的NegishiCoupling反应（Qiem.AsianJ. 2008, 3, 1046-1049,Org. Lett. 2013, 15, 5754 - 5757);由过渡金属催化的氮杂环芳香化合物的有机棚酸衍生物与 相应的面代氮杂环芳香化合物偶联的SuzukiCoupling反应（Org.Lett. 2013, 15, 4308 -4311)。运些方法都是先要把杂环芳香化合物转变为相应活化了的氮杂环芳香化合物衍生 物，极大地提高了反应原料的成本；其次反应中用到了过渡金属作催化剂。过渡金属一般 来说价格比较昂贵，相当多的过渡金属都对环境有害。医药或精密电子工业材料都需要除 去痕量的过渡金属。但是运些具有对称结构的氮杂环芳香二聚体化合物与过渡金属络合 非常紧密，除去运些痕量的过渡金属极端费时、费力、费钱。第二种类型的报道是不使用过 渡金属，但是使用氮杂环芳香化合物的横酸醋衍生物与相应的格氏试剂交叉偶联来形成杂 环芳香化合物的对称二聚体度Ull.化em.Soc.化n. 1989, 62, 2338-41)，其中的两种反应原 料，无论是氮杂环芳香化合物的横酸醋还是相应的格氏试剂都是价格十分昂贵的原料。第 S种专利方法是W哇嘟为原料，WPd/C为催化剂，W水和聚乙二醇为溶剂合成2, 2' -联哇 嘟（中国专利技术专利：CN101134742A)，其优点是原料价格便宜，反应溶剂是水，比较绿色， 但是同样使用了昂贵的过渡金属催化剂，产率适中，且仅适用于哇嘟一种原料的反应。因而 如何避免使用过渡金属，使用价格相对便宜的非预官能化的较广范围的氮杂环芳香化合物 为反应原料直接偶联合成其对称二聚体是一个有趣而重要的问题。
技术实现思路
本专利技术提价供一种可克服现有技术不足、避免使用过渡金属，W使用价格相对便 宜的非预官能化的较广范围的氮杂环芳香化合物为反应原料，制备含氮杂环芳香化合物对 称二聚体的方法，同时提供用运种方法制备的相关产物，W及运类化合物中的部分化合物 的用途。 本专利技术的一种含氮杂环芳香化合物的对称二聚体制备方法是：在惰性气体保护 条件下，将一种溶有格氏试剂的溶剂加入到反应容器中，在-30°C至50°C向格氏试剂溶液 中缓慢滴加入一种仲胺进行反应，然后在〇°C至100°C溫度条件下将反应容器中的溶剂抽 干，在-30°C至100°C溫度条件下充入惰性气体继续保护反应，再向反应容器中加入第二 种溶剂溶解前述格氏试剂与仲胺反应得到的产物，并在其中加入一种含氮络合试剂，经络 合后再在其中加入氮杂环芳香化合物，在20°C至200°C下反应，待反应完成后，通入空气或 者氧气氧化反应产物，使反应产物转变为氮杂环芳香化合物的对称二聚体，所述反应中：溶 解格氏试剂的溶剂为乙酸、四氨巧喃、甲乙酸、甲基四氨巧喃、甲丙酸、甲基叔下基酸、二异 丙基酸、正下酸、异下基乙基酸、异下基乙締基酸、甲苯的任意一种或者任意几种按任意比 例的混合物，格氏试剂为M浊r或者RMgCl或者ArM浊r或者ArMgCl的任意一种或者任意 几种按任意比例的混合物，其中的R基团为即2。+1，n为1~10的自然数；其中的Ar基团 是或巧喃基或嚷吩基或糞基，其中Ri和R2是H或MeO或Me或F或F3C或Cl 或片&。+1，n为1~10的自然数；所述的仲胺类化合物是四氨化咯或化咯或赃晚或吗嘟或 2, 2,6,6-四甲基赃晚灯MPH)或2, 5-二甲基化咯或2, 2, 5, 5-四甲基四氨化咯或环庚亚胺或二苯甲胺或 RiRzNH,Ri和Rz是C品。+1，n为1~10的自然数，的任意一种或者前述仲胺中任意几种按任 意比例的混合物；所加入的第二种溶剂为四氨巧喃、甲基四氨巧喃、甲基叔下基酸、二异丙 基酸、正下酸、异下基乙基酸、异下基乙締基酸、乙二醇二甲酸、二氧六环、苯、甲苯、乙苯、二 甲苯的任意一种或者前述溶剂中任意几种按任意比例的混合物；所述的含氮络合试剂为： R1R2R3N、二乙基酸、N-甲基吗嘟、四甲基乙二胺、 六次甲基四胺、4-二甲氨基化晚、化晚、2,2'-联化晚、2,2'-联哇嘟或N，N，N' ,N'-四 乙基乙二胺中的任意一种或者任意几种按任意比例的混合物，其中：Ri= 式中X为 1~10的自然数，Rz=CyHz州，式中y为1~10的自然数，Rs=C式中Z为1~10的 自然数；所述的氮杂环芳香化合物为如式I至式IV结构所述的氮杂环芳香化合物， 目P:哇嘟及取代哇嘟、异哇嘟及取代异哇嘟、化晚及3-取代化晚或哇喔嘟及取代 哇喔嘟，其中的Ri、R2、Rs、R4、Rs、Re可W是H或化或Cl或F或F3C或化或糞或即2。4中的 任意一种，n为1~10的自然数；R,与RS中：至少有一个是H，其余的为H或化或Cl或F 或FsC或化或糞或(；&。+冲的任意一种，n为1~10的自然数；1?13、町4、町5、町6、町7、町8是 H或化或Cl或F或FsC或糞或或(：品。4中的任意一种，n为1~10的自然数， R郝R2是H或MeO或Me或F3C或F或Cl或化或片恥4中的任意一种，n为1~10的自 然数。 本专利技术的中优选的格氏试剂 为nBuMgCl;用于溶解格氏试剂的溶剂为四氨巧喃；优选的仲胺类化合物为2, 2, 6, 6-四甲 基赃晚灯MPH)，仲胺加入溫度为(TC，反应时间为15分钟；从反应容器中抽干溶剂时的溫度 为50°C;溶解反应容器内的反应物的第二种溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含氮杂环芳香化合物的对称二聚体制备方法，其特征是：在惰性气体保护条件下，将一种溶有格氏试剂的溶剂加入到反应容器中，在–30℃至50℃向格氏试剂溶液中缓慢滴加入一种仲胺进行反应，然后在0℃至100℃温度条件下将反应容器中的溶剂抽干，在–30℃至100℃温度条件下充入惰性气体继续保护反应，再向反应容器中加入第二种溶剂溶解前述格氏试剂与仲胺反应得到的产物，并在其中加入一种含氮络合试剂，经络合后再在其中加入氮杂环芳香化合物，在20℃至200℃下反应，待反应完成后，通入空气或者氧气氧化反应产物，使反应产物转变为氮杂环芳香化合物的对称二聚体，所述反应中：溶解格氏试剂的溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲乙醚、甲基四氢呋喃、甲丙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、正丁醚、异丁基乙基醚、异丁基乙烯基醚、甲苯的任意一种或者任意几种按任意比例的混合物，格氏试剂为RMgBr或者RMgCl或者ArMgBr或者ArMgCl的任意一种或者任意几种按任意比例的混合物，其中的R基团为CnH2n+1，n为1～10的自然数；其中的Ar基团是或呋喃基或噻吩基或萘基，其中R1和R2是H或MeO或Me或F或F3C或Cl或CnH2n+1，n为1～10的自然数；所述的仲胺类化合物是四氢吡咯或吡咯或哌啶或吗啉或2,2,6,6‑四甲基哌啶(TMPH)或2,5‑二甲基吡咯或2,2,5,5‑四甲基四氢吡咯或环庚亚胺或(n＝0,1,2)或(n＝1,2)或(n＝1,2)或二苯甲胺或R1R2NH，R1和R2是CnH2n+1，n为1～10的自然数，的任意一种或者前述仲胺中任意几种按任意比例的混合物；所加入的第二种溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、正丁醚、异丁基乙基醚、异丁基乙烯基醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、苯、甲苯、乙苯、二甲苯的任意一种或者前述溶剂中任意几种按任意比例的混合物；所述的含氮络合试剂为：R1R2R3N、二[(N,N‑二甲基‑N′,N′‑二甲基)氨基]乙基醚、N‑甲基吗啉、四甲基乙二胺、六次甲基四胺、4‑二甲氨基吡啶、吡啶、2,2′‑联吡啶、2,2′‑联喹啉或N,N,N′,N′‑四乙基乙二胺中的任意一种或者任意几种按任意比例的混合物，其中：R1＝CxH2x+1，式中x为1～10的自然数，R2＝CyH2y+1，式中y为1～10的自然数，R3＝CzH2z+1，式中z为1～10的自然数；所述的氮杂环芳香化合物为如式Ⅰ至式Ⅳ结构所述的氮杂环芳香化合物，即：喹啉及取代喹啉、异喹啉及取代异喹啉、吡啶及3‑取代吡啶或喹喔啉及取代喹喔啉，其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6可以是H或Br或Cl或F或F3C或Ph或萘或CnH2n+1中的任意一种，n为1～10的自然数；R7与R8中：至少有一个是H，其余的为H或Br或Cl或F或F3C或Ph或萘或CnH2n+1中的任意一种，n为1～10的自然数；R13、R14、R15、R16、R17、R18是H或Br或Cl或F或F3C或萘或或CnH2n+1中的任意一种，n为1～10的自然数，R1和R2是H或MeO或Me或F3C或F或Cl或Br或CnH2n+1中的任意一种，n为1～10的自然数。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：达朝山，谢雯雯，刘跃，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。