本发明专利技术提供一种二(三叔丁基膦)钯(O)的高收率、低成本的合成工艺方法，采用三叔丁基膦四氟硼酸盐与三(二亚苄基丙酮)二钯(O)氯仿加成物、(1，5-环辛二烯)二溴化钯两种二价钯化合物反应，在碱性环境中生成二(三叔丁基膦)钯(O)，解决了目前已有技术生产该产品中原料昂贵、收率低、反应条件要求苛刻的问题，该方法反应收率在50％以上。具备很好的推广潜力和应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备二（三叔丁基膦）钯（0)的合成方法，属于医药化工催化剂 合成工艺领域。
技术介绍
近二十年来，金属钯催化剂催化的偶联反应在有机合成、工业生产领域拥有旺盛 的生命力。虽然二价钯和零价钯都能够催化偶联反应，但经研究，在催化循环过程中关键作 用的是LnPd(0) 〇^表示配体的个数）状态。因此若能直接使用膦配体配位的零价钯作为催 化剂，而不是反应原位生成零价钯，就避免了金属价态变化过程中膦配体的配位情况变化、 还原反应不彻底带来的一些副产物，从而提高了催化效率。以二（三叔丁基膦）钯为代表的 新兴第三代均相催化剂在Suzuki反应、Heck反应、Negishi反应、Stille反应、Sonogashira 反应、Buchwald-Hartwig反应等多种偶联反应的催化效果得到较为广泛的重视。 然而，该催化剂的合成以及工业化生产还面临诸多难题。目前，文献中通常有以 下几种合成方法：T，Yoshida等在Inorg.Synth. 1990, 28,113中提到以（烯丙基）（环戊 二烯基）钯（II)与三叔丁基膦反应生成二（三叔丁基膦）钯（〇)，但（烯丙基）（环戊 二烯基）钯（II)本身不易制备，价格昂贵，会导致最终产品成本过高；Hartwig，J.F.在 0rganometallics，1995，l，3030中用三（二亚苄基丙酮）二钯（0)与三叔丁基膦反应生成 产品，但三（二亚苄基丙酮）二钯（0)制备过程中要在低温下使用大量溶剂重结晶，难以 达到量产；H.William等在Organometallics，2011，30 (18)，5038中用醋酸钯与三叔丁膦反 应，还需在氢气气氛中还原后得到产品；由于原料三叔丁基膦不稳定以及苛刻的反应条件 也导致该工艺无法放大。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种二（三叔丁基膦）钯（0)的高收率、低成本的合成工艺 方法，本专利技术的制备工艺解决了目前已有技术生产该产品中原料昂贵、收率低、反应条件要 求苛刻等问题，该方法反应收率在50%以上。 为了解决现有的工艺问题，本专利技术提供的技术方案如下：在惰性气体保护条件下， 将三叔丁基膦四氟硼酸盐与二价钯底物以1 : 2~4摩尔比溶解在溶剂中，再向其中缓慢 滴加1~10倍的强碱溶液，20°C~100°C搅拌反应2~40h。过滤，滤饼用溶剂洗涤。抽干 后滤饼热溶于烷烃中重结晶，得到类白色固体粉末。 Pd2 (dba) 3 ·CHCl3+4 (t-Bu)3PH·BF4 - 2Pd 2+3dba+CHCl3 Pd(COD)Br2+2 (t-Bu)3PH·BF4 -Pd 2+C0D 本专利技术创新性的采用三叔丁基膦四氟硼酸盐与三（二亚苄基丙酮）二钯（0)氯仿 加成物、（1，5_环辛二烯）二溴化钯这两种二价钯化合物反应，在碱性环境中生成二（三叔 丁基膦）钯（〇)，原料易得，反应条件温和，后处理简单，易于放大，进行工业生产。 所述反应溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲基吡咯 烷，乙腈，环丁砜，甲基叔丁基醚。 所述强碱溶剂为：氢氧化钠水溶液或醇溶液，氢氧化钾水溶液或醇溶液，四丁基氢 氧化铵的水溶液或醇溶液，甲醇钠的甲醇溶液，叔丁醇钠的甲醇溶液，碳酸钾的水溶液，碳 酸钠的水溶液。 所述重结晶用溶剂为：正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，石油醚，二氯甲烷，氯仿， 苯，甲苯。【具体实施方式】 以下结合实施例对本专利技术做进一步说明，实施例是用于说明本专利技术而不是用于限 制本专利技术的范围。 实施例1在惰性气体保护下，将三叔丁基膦四氟硼酸盐（9. 3g，0. 032m〇l，4eq)、三（二亚苄 基丙酮）二钯（〇)氯仿加成物（8. 3g，0. 008mol，leq)和200ml二甲基亚砜加入到反应瓶中， 再向其中缓慢滴加1M甲醇钠的甲醇溶液（32L，0. 032m〇l，4eq)，50°C反应15h。手套袋内过 滤，滤饼用二甲基亚砜洗涤。抽干后滤饼热溶于正己烷中。过滤，滤液浓缩后结晶。过滤， 滤饼用少量正己烷洗涤，干燥后得3. 27g类白色固体粉末，收率80 %，元素分析：C，56. 17 ; H, 10. 50 ；P, 12. 07 ；Pd,21. 26〇 实施例2 在惰性气体保护下，将三叔丁基膦四氟硼酸盐（9. 3g，0. 032m〇l，4eq)、三（二亚苄 基丙酮）二钯（〇)氯仿加成物（8. 3g，0. 008mol，leq)和200ml二甲基亚砜加入到反应瓶中， 再向其中缓慢滴加20%的氢氧化钠水溶液（2. 6g，0. 032mol，4eq)，80°C反应6h。手套袋内 过滤，滤饼用二甲基亚砜洗涤。抽干后滤饼热溶于正己烷中。过滤，滤液浓缩后结晶。过滤， 滤饼用少量正己烷洗涤，干燥后得2. 94g类白色固体粉末，收率72 %，元素分析：C，56. 22 ; H, 10. 53 ；P, 12. 18 ；Pd,21. 07〇 实施例3 在惰性气体保护下，将三叔丁基膦四氟硼酸盐（9.3g，0.032m〇l，2eq)、（1，5_环辛 二烯）二溴化钯（7.41g，0.016mol，leq)和200mlN，N_二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，再向 其中缓慢滴加1M甲醇钠的甲醇溶液（32L，0. 032mol，2eq)，40°C反应20h。手套袋内过滤，滤 饼用N，N-二甲基甲酰胺洗涤。抽干后滤饼热溶于正己烷中。过滤，滤液浓缩后结晶。过滤， 滤饼用少量正己烷洗涤，干燥后得4. 66g类白色固体粉末，收率58 %，元素分析：C，56. 19 ; H, 10. 49 ；P, 12. 17 ；Pd,21. 15〇 实施例4 在惰性气体保护下，将三叔丁基膦四氟硼酸盐（9.3g，0.032m〇l，2eq)、（1，5_环辛 二烯）二溴化钯（7.41g，0.016mol，leq)和200mlN，N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，再 向其中缓慢滴加20%的氢氧化钠水溶液（2.68,0.032111〇1，2叫)，801：反应1211。手套袋内 过滤，滤饼用N，N-二甲基甲酰胺洗涤。抽干后滤饼热溶于正己烷中。过滤，滤液浓缩后结 晶。过滤，滤饼少量正己烧洗涤，干燥后得4. 17g类白色固体粉末，收率51 %，元素分析：C, 56. 17 ;H, 10. 45 ;P, 12. 20 ;Pd, 21. 18。【主权项】1. 一种具有以下结构的二（三叔丁基膦）钯（0)的合成方法：其合成方法特征在于所述方法：在惰性气体保护条件下，将三叔丁基膦四氟硼酸盐与 二价钯底物以1 : 2~4摩尔比溶解在溶剂中，再向其中缓慢滴加1~10倍的强碱溶液， 20°C~100°C搅拌反应2~40h。过滤，滤饼用溶剂洗涤。抽干后滤饼热溶于烷烃中重结晶， 得到类白色固体粉末。2. 如权利要求1所述，反应溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚 砜，甲基吡咯烷，乙腈，环丁砜，甲基叔丁基醚。3. 如权利要求1所述，所述强碱溶剂为：氢氧化钠水溶液或醇溶液，氢氧化钾水溶液或 醇溶液，四丁基氢氧化铵的水溶液或醇溶液，甲醇钠的甲醇溶液，叔丁醇钠的甲醇溶液，碳 酸钾的水溶液，碳酸钠的水溶液。4. 如权利要求1所述，所述重结晶用溶剂为：正戊烧，正己烧，正庚烧，正辛烧，石本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有以下结构的二(三叔丁基膦)钯(O)的合成方法：其合成方法特征在于所述方法：在惰性气体保护条件下，将三叔丁基膦四氟硼酸盐与二价钯底物以1∶2～4摩尔比溶解在溶剂中，再向其中缓慢滴加1～10倍的强碱溶液，20℃～100℃搅拌反应2～40h。过滤，滤饼用溶剂洗涤。抽干后滤饼热溶于烷烃中重结晶，得到类白色固体粉末。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王贞，刘云生，邓雄飞，
申请(专利权)人：河北百灵威超精细材料有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13
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