一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法，本方法以2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯为起始原料，经Suzuki反应、还原反应、重氮化反应以及关环反应制备通式3-卤代芴酮类化合物。采用本发明专利技术方法合成3-卤代芴酮，成本低、条件温和、操作简单、适合实验室以及工业化大规模制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及一种3-面代巧酬类化合物的制备方法，属于化学领域。
技术介绍
巧类化合物作为一类具有刚性平面联苯结构的电致发光材料，由于具有宽的能 隙、高发光效率等特点备受关注，巧酬衍生物作为电子传输材料在有机光导体（OLED)器件 中得到广泛应用。将面代巧酬类化合物引入具有电致发光特性分子中，对提高分子热稳定 性和光谱稳定性有重要意义；面代巧酬的取代芳基席夫碱类化合物具有光致变色性能；而 且面代巧酬类化合物是一种重要的多功能中间体。此类化合物中最具代表性的是3-漠巧 酬。 文献中所公开的3-漠巧酬的制备方法有3种： 方法1 :菲酿漠代脱簇制备 阳0化] 菲酿经漠代反应生成1-漠菲酿，1-漠菲酿在碱性条件下进行Benzi1反应发生脱 簇反应、分子内重排，再经高儘酸钟氧化得到3-漠巧酬。该方法的缺点是重排反应慢，收率 较低且难W得到高纯度的产品。 阳007] 方法2 :2-氨基-4漠苯乙酬重氮化制备 该法W2-氨基-4漠苯乙酬经重氮化反应生成重氮盐，再经关环反应得到3-漠巧 酬。该方法由于原料价格昂贵且不易得到、收率低等缺点限制了其使用。 方法3 :3-漠巧氧化制备 该法由3-漠巧在过氧叔下醇氧化条件下生成3-漠巧酬。该法不足之处在于3-漠 巧价格昂贵，不易制备。
技术实现思路
鉴于3-面代巧酬具有广泛的用途及现有合成方法的诸多缺陷，促使本申请专利技术 人研究出一种新的简单可行的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题是提供一种3-面 代巧酬类化合物的制备方法，采用本专利技术方法合成3-面代巧酬，成本低、条件溫和、操作简 单、适合实验室W及工业化大规模制备。 本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种3-面代巧酬类化合物的制备方 法，包括： 阳〇1引 1)制备化合物A 在氮气保护下，将2-漠-4-硝基苯甲酸甲醋、苯棚酸和质量分数30%碳酸钟水溶 液，在溶剂甲苯、催化剂醋酸钮和配体存在的条件下混合，升溫至55-60°C，反应2小时，反 应结束后，混合物降溫至0-40°C，经分液分出水相，有机相水洗至抑=7,干燥、过柱、旋蒸 浓缩、重结晶、真空干燥，得化合物A ; 。制备化合物B 在氮气保护下，将1)得到的化合物A和溶剂四氨巧喃混合，揽拌至全溶后，加入铁 粉和质量分数26%盐酸溶液，混合后升溫至55-60°C，反应8小时，反应结束后，混合物降溫 至0-40°C，经过滤、甲苯萃取分液、水洗至抑=7,过柱、旋蒸浓缩、重结晶、真空干燥，得化 合物B ; 扣制备化合物C 在氮气保护下，将2)得到的化合物B与质量分数35 %硫酸溶液混合，升溫至 80-85°C，加入乙腊助溶，全溶后反应0. 5小时，然后降溫至-5-10°C，滴加亚硝酸钢水溶液， 反应溫度为-5-10°C，反应1小时，得重氮盐，-5-10°C保存重氮盐待用，若体系浑浊则补加 冰醋酸，直至固体消失， 将面化亚铜和酸性试剂混合，升溫至35-40°C，控制反应溫度为35-40°C滴加重氮 盐，1小时滴加完毕，保溫反应2小时，反应结束后，混合物降溫至0-40°C，经亚硫酸氨钢洗 涂、甲苯萃取分液、水洗至抑=7,旋蒸浓缩，真空干燥，得化合物C ; 阳02引 4)制备3-面代巧酬 在无溶剂和氮气保护下，将3)得到的化合物C与甲横酸按质量比1 :5混合，反应 溫度90-100°C，反应5小时，反应结束后，混合物降溫至0-40°C，经水解、甲苯萃取、碱洗、水 洗至抑=7,旋蒸浓缩，重结晶、真空干燥，得3-面代巧酬。 在上述技术方案的基础上，本专利技术还可W做如下改进。 进一步，在I)中，所述2-漠-4-硝基苯甲酸甲醋、苯棚酸、质量分数30 %碳酸钟水 溶液中的碳酸钟、甲苯、醋酸钮和配体的摩尔比为1: (1-1. 2) : (2-5) : (10-20) : (0. 003-0. 0 1) : (0. 006-0. 02)，所述配体为S苯基麟或S环己基麟。 进一步，在2)中，所述化合物A、铁粉和质量分数26 %盐酸溶液中的盐酸的摩尔比 为1:巧-8) : (30-50)，化合物A与四氨巧喃的质量比为1 :巧-10)。 进一步，在3)中，所述化合物B、质量分数35%硫酸溶液中的硫酸、亚硝酸钢水溶 液中的亚硝酸钢：面化亚铜：酸性试剂的摩尔比为1: (2-10) :(1-1. 5) :(1-1. 5) : (1-1. 5)， 化合物B与乙腊的质量比为1: (2-10)，亚硝酸钢水溶液中亚硝酸钢与水的质量比为1: 2。 本专利技术一种3-面代巧酬类化合物的制备方法的反应式如下： X为I、C1、化中的一种。 与已有的合成方法相比，本专利技术具有如下几个优点： 1、该路线原料廉价易得，反应共有四步，总收率50%，反应条件溫和、操作简单。 2、该路线反应属于常规反应，周期短，收率高，能够实现工业化生产。【具体实施方式】 W下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限 定本专利技术的范围。 阳0对实施例1 1)制备化合物A阳03引在氮气保护下，向100血立口瓶中加入2-漠-4-硝基苯甲酸甲醋 (6.5邑，0.025111〇1)、苯棚酸（3.2邑，0.0262111〇1)和质量分数30%的碳酸钟水溶液（碳酸 钟：8. 637g，0. 0625mol ;水：20. 16g)，在溶剂甲苯（19. 5g)、催化剂醋酸钮 0). 0056邑， 7. 5*105mol)和配体S苯基麟化0393g，1.5*104mol)存在的条件下充分混合，升溫至 55-60°C，反应2小时反应完全灯LC跟踪反应）。反应结束后，待混合物降溫至0-40°C，经 分液分出水相，有机相水洗至抑=7,无水硫酸钢干燥，过硅胶柱，旋蒸浓缩，得到栋黄色固 体，采用甲苯重结晶，得淡黄色固体，真空干燥，得5. 7g化合物A(2-苯基-4-硝基苯甲酸甲 醋），产率88%，纯度99% W上。 'H-NMR (400MHz, DMSO-dg) 5 (ppm) : 8. 52 (s, 2H), 8. 26-8. 29 (m, 2H), 7. 48 (m, 2H), 7. 22-7. 32 (m, 2H)，3. 88 (s, 3H)。 '"C-NMR(100MHZ,DMSO-dg) S ( p pm) : 166. 0, 153. 2, 136. 5, 135. 5, 135. 0, 131. 3, 129. 3, 127. 9, 122. 4, 119. 9, 51. 5〇 2)制备化合物B在 100血 S 口瓶中，加入 1)得到的化合物 A(5. 7g，0. 02216mol)和 THF(28.5g)， 揽拌至全溶后，加入铁粉化18g，0.1 lmol)和质量分数26%稀盐酸（质量分数35%的盐酸 0. 924g，水11. 4g)，充分混合后升溫至55-60°C，反应8小时反应完全（TLC跟踪反应）。反 应结束后，待混合物降溫至0-40°C，经过滤、甲苯萃取分液、有机相水洗至抑=7,过硅胶 柱，旋蒸浓缩，得栋色固体，采用甲苯重结晶，真空干燥，得4. 5：3g化合物B (2-苯基-4-氨基 苯甲酸甲醋），产率90%，纯度99% W上。 W44]扣制备化合物C 在化S 口瓶中，将2)得到的化合物B(184g，0.809mol本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3‑卤代芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括：1)制备化合物A在氮气保护下，将2‑溴‑4‑硝基苯甲酸甲酯、苯硼酸和质量分数30％碳酸钾水溶液，在溶剂甲苯、催化剂醋酸钯和配体存在的条件下混合，升温至55‑60℃，反应2小时，反应结束后，混合物降温至0‑40℃，经分液分出水相，有机相水洗至pH＝7，干燥、过柱、旋蒸浓缩、重结晶、真空干燥，得化合物A；2)制备化合物B在氮气保护下，将1)得到的化合物A和溶剂四氢呋喃混合，搅拌至全溶后，加入铁粉和质量分数26％盐酸溶液，混合后升温至55‑60℃，反应8小时，反应结束后，混合物降温至0‑40℃，经过滤、甲苯萃取分液、水洗至pH＝7，过柱、旋蒸浓缩、重结晶、真空干燥，得化合物B；3)制备化合物C在氮气保护下，将2)得到的化合物B与质量分数35％硫酸溶液混合，升温至80‑85℃，加入乙腈助溶，全溶后反应0.5小时，然后降温至‑5‑10℃，滴加亚硝酸钠水溶液，反应温度为‑5‑10℃，反应1小时，得重氮盐，‑5‑10℃保存重氮盐待用，若体系浑浊则补加冰醋酸，直至固体消失，将卤化亚铜和酸性试剂混合，升温至35‑40℃，控制反应温度为35‑40℃滴加已配好的重氮盐，1小时滴加完毕，保温反应2小时，反应结束后，混合物降温至0‑40℃，经亚硫酸氢钠洗涤、甲苯萃取分液、水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，真空干燥，得化合物C；4)制备3‑卤代芴酮在无溶剂和氮气保护下，将3)得到的化合物C与甲磺酸按质量比1：5混合，反应温度90‑100℃，反应5小时，反应结束后，待混合物降温至0‑40℃，经水解、甲苯萃取、碱洗、水洗至pH＝7，旋蒸浓缩，重结晶、真空干燥，得3‑卤代芴酮。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈慕欣，宋贺，柳佳欣，胡晓腾，储毅，孙海洋，
申请(专利权)人：烟台九目化学制品有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37