3,4-二羟基二苯甲酮的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种3，4-二羟基二苯甲酮的合成方法，包括：步骤一、将溴蒸汽通入含有邻苯二酚的冰醋酸溶液，柱层分离，取下层溶液，冷却结晶；步骤二、将冷却结晶得到的固体与四氢呋喃、镁条混合，通入苯甲酰氯蒸汽，搅拌，待镁条全部溶解后停止加热，减压干燥得固体，清水洗涤，即3，4-二羟基二苯甲酮；本发明专利技术工艺简单，以邻苯二酚为原料，采用单质溴在醋酸溶液中进行定位取代后与金属镁配成格氏试剂，利用格氏试剂与苯甲酰氯进行反应，极大提高了反应速率，并降低了副产物的产生，有效降低了生产成本；而且生产废料主要为氯化镁和溴单质，可进行回收利用，极大地提高了经济效益，降低了生产成本，具有很好的市场应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于3,4_二羟基二苯甲酮制备领域，具体涉及一种3,4_二羟基二苯甲酮 的合成方法。
技术介绍
3,4_二羟基二苯甲酮作为一种重要的医药中间体和抗紫外线辐射试剂，其结构式 为 随着国内外市场对抗紫外线等产品的需求日益增加，对3,4_二羟基二苯甲酮的 合成制备也越来越重视，而传统工艺制备3,4_二羟基二苯甲酮主要是以二硫化碳作为溶 剂采用邻苯二甲醚进行傅里德-克拉夫茨反应，二硫化碳的毒性大，容易对人体造成不可 逆的伤害，再使用吡啶盐酸盐加热，使甲基离去后，最后经过萃取等一系列的分离步骤，得 到目标产物3,4_二羟基二苯甲酮，而分离有一定难度，分离后废料还要进行一系列的处理 才能进行回收这种方法主要存在着耗时长、能耗高、成本高等缺点，市场推广应用有难度。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是能够提供一种3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，以邻苯二 酚为原料，采用单质溴在醋酸溶液中进行定位取代后与金属镁配成格氏试剂，利用格氏试 剂与苯甲酰氯进行反应，极大提高了反应速率，降低了生产成本。 本专利技术还有一个目的是对生产废料氯化镁和溴单质进行回收利用，极大地提高了 经济效益，进一步降低了生产成本。 本专利技术提供的技术方案为： -种，包括： 步骤一、将重量份数为25~40份的液溴减压得到的溴蒸汽通入邻苯二酚的重量 份数为18~25份的冰醋酸溶液，得4-溴-1，2-二羟基苯的粗提物，柱层分离，取下层溶液， 冷却结晶，得4-溴-1，2-二羟基苯； 步骤二、将步骤一得到的4-溴-1，2-二羟基苯与重量份数为26. 7~44. 5份的四 氢呋喃、重量份数为4. 0~5. 4份的镁条混合，通入重量份数为24. 4~34. 3份苯甲酰氯液 体减压得到的苯甲酰氯蒸汽，其中所述苯甲酰氯蒸汽的重量份数通入速度为〇. 98~1. 22 份/min，30~40°C加热冷凝减压回流并搅拌，待镁条全部溶解后停止加热，减压干燥得固 体，清水洗涤蒸干得到的固体，即3,4-二羟基二苯甲酮。 优选的是，所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述柱层分离具体为：将 4-溴-1，2-二羟基苯的粗提物加到层析柱中，加压至层析柱中的液体分为上下两层，收集 下层的液体，并用石油醚梯度洗脱，得下层溶液； 其中，所述层析柱的填料为200~300目的a -氧化铝颗粒。 优选的是，所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述步骤二是在氮气保护下 进行。 优选的是，所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述苯甲酰氯蒸汽的温度为 115 ~130°C。 优选的是，所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述步骤二中，所述减压加 入重量份数为24. 4~34. 3份的苯甲酰氯的步骤中的压力为0. 07~0. 09MPa。 优选的是，所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述溴蒸汽的温度为28~ 40。。。 优选的是，所述的，所述邻苯二酚的冰醋酸溶液 的温度为_2°C~8°C。 优选的是，所述的，还包括，向所述步骤二清水 洗涤之后的洗涤水中通入重量份数为12. 84~19. 26份的氯气，静置至洗涤水出现棕红色， 55~65°C旋转蒸发洗涤水得氯化镁溶液，蒸干，得氯化镁固体。 优选的是，所述的3,4_二羟基二苯甲酮的合成方法，所述镁条依次经过以下预处 理步骤：醋酸洗涤2~3次，清水洗涤2~3次，干燥。 本专利技术至少包括以下有益效果： 第一、本专利技术以邻苯二酚为原料，采用单质溴在醋酸溶液中进行定位取代后与金 属镁配成格氏试剂，利用格氏试剂与苯甲酰氯进行反应，极大提高了反应速率，并且很好地 减少副反应的发生反应化学方程式如下： 传统工艺制备3,4_二羟基二苯甲酮主要是采用邻苯二甲醚进行傅里德-克拉夫 茨反应，再使用吡啶盐酸盐加热，使甲基离去后，最后经过萃取等一系列的分离步骤，得到 目标产物3,4-二羟基二苯甲酮，这种方法主要存在着耗时长、能耗高、成本高等缺点，而传 统工艺采用的原料邻苯二甲醚是通过制备得来，本专利技术直接以邻苯二酚为原料，有效降低 了成本； 反应（1)中溴和邻苯二酚之间的反应为亲电反应，该反应十分迅速，因为邻苯二 酚的羟基的给电子诱导效应使苯环一侧（酚羟基的对位）的电子密度大，单质溴能以很快 的速度进攻这个片段，因此极大地提高反应速率，同时降温更利于热力学控制该反应，减少 邻位的取代，从而很好地减少副反应的发生；反应（2)生成格氏试剂，由于格氏试剂中金属 镁与卤代烃反应产生碳负离子，因此反应活性极强，而苯甲酰氯中的酰卤基团也是一个活 性很强的基团，这两个活性高的物质接触后会首先快速反应，所以反应（2)和反应（3)会 快速进行，一方面极大地提高反应速率，另一方面由于缓缓以〇. 98~1. 22份/min的速度 通入气化后的苯甲酰氯，可以保证边生成格氏试剂的同时，边生成的格氏试剂与通入的苯 甲酰氯进行反应，保证了反应的完全进行，有效地减少酚的酯化反应、卤代烃的格氏试剂偶 联、格氏试剂与酚羟基等副反应的发生。 第二、本专利技术中的反应原料中的溴单质为液溴减压得到的溴蒸汽、苯甲酰氯液体 减压得到的苯甲酰氯蒸汽，蒸汽状反应原料与反应物接触面积更大，反应速率更快，进而进 一步减少了副反应的发生。 第三、本专利技术中步骤二是在氮气保护下进行，可以有效防止生产的格氏试剂与空 气接触，避免其变质，因为格氏试剂性质不稳定，非常活泼，很容易被空气氧化。 第四、本专利技术中所述苯甲酰氯蒸汽的温度为115~130°C，也就是加热温度为 115~130°C，远低于苯甲酰氯常压下的沸点197°C，且其减压的压力为0. 07~0. 09MPa，为 大气压0.1 MPa的0. 7~0. 9倍，苯甲酰氯液体可以在加热温度较低、压力减小较小的情况 下实现汽化，成为苯甲酰氯蒸汽，有效降低了制备成本，而且对设备要求较小。 第五、本专利技术中所述邻苯二酚的冰醋酸溶液的温度为-2°C~8°C，此处冰醋酸温 度较低，通过控制其动力学反应过程，降低反应速率，从而抑制副反应的发生，从而减少副 产物的发生。 第六、本专利技术中向步骤二清水洗涤之后的洗涤水中通入重量份数为12. 84~ 19. 26份的氯气，静置至洗涤水出现棕红色，55~65°C旋转蒸发洗涤水得氯化镁溶液，蒸 干，得氯化镁；首先旋转蒸发，利用氯气与溴化物反应，将溴单质置换出来，将蒸发的溴单质 进行回收利用；再将旋转蒸发后的液体蒸干，得到氯化镁固体，回收利用，提高了经济收益， 降低了成本。 第七、本专利技术中将镁条依次经过以下预处理步骤：醋酸洗涤2~3次，清水洗涤 2~3次，干燥，除去镁条表面的杂质，防止其对反应造成影响。 本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 专利技术的研宄和实践而为本领域的技术人员所理解。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书 文字能够据以实施。 实施例1 一种，包括：步骤一、将重量份数为25份的液溴减压得到的溴蒸汽通入邻苯二酚的重量份数 为18份的冰醋酸溶液，得4-溴-1，2-二羟基苯的粗提物，柱层分离，取下层溶液，冷却结 晶，得4_漠_1，2_二羟基苯； 步骤二、将步骤一得到的4-溴-1，2-二羟基苯与重量份数为26. 7份的四氢呋喃、 重量份数为4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3，4‑二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，包括：步骤一、将重量份数为25～40份的液溴减压得到的溴蒸汽通入邻苯二酚的重量份数为18～25份的冰醋酸溶液，得4‑溴‑1，2‑二羟基苯的粗提物，柱层分离，取下层溶液，冷却结晶，得4‑溴‑1，2‑二羟基苯；步骤二、将步骤一得到的4‑溴‑1，2‑二羟基苯与重量份数为26.7～44.5份的四氢呋喃、重量份数为4.0～5.4份的镁条混合，通入重量份数为24.4～34.3份苯甲酰氯液体减压得到的苯甲酰氯蒸汽，其中所述苯甲酰氯蒸汽的重量份数通入速度为0.98～1.22份/min，30～40℃加热冷凝减压回流并搅拌，待镁条全部溶解后停止加热，减压干燥得固体，清水洗涤蒸干得到的固体，即3，4‑二羟基二苯甲酮。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨帅虎，
申请(专利权)人：杨帅虎，
类型：发明
国别省市：广西;45