卤素化合物吸收剂及使用其的合成气体的制造方法技术

本发明专利技术提供一种吸收剂，其用以在对煤等燃料进行加热气化来制造合成气体的工序中，在高温、高浓度水蒸气存在下，减少卤素化合物气体朝后续步骤中的泄漏。本发明专利技术是有关于一种卤素化合物吸收剂及使用该吸收剂的合成气体的制造方法，所述卤素化合物吸收剂含有碱性钙化合物30质量％～90质量％、钙以外的金属化合物和/或粘土矿物10质量％～70质量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种卤素化合物吸收剂、及使用其的合成气体的制造方法。
技术介绍
近年来，从代替石油资源、防止地球环境污染等的观点出发，面向新能源实用化而正进行多种多样的技术开发。例如，一面在气化炉中将煤加热至1000℃以上，一面将蒸气与氧化剂(空气或氧气)导入至气化炉中，且一面使煤部分地燃烧(部分氧化法)一面制造将氢气与一氧化碳CO作为主成分的合成气体的方法正受到关注。除甲醇等合成化学原料用途以外，该合成气体可用于燃料电池用氢气燃料、火力发电用燃料等，因此正努力地进行其工序改良(专利文献1)。另外，就煤以外的资源的有效利用的视点而言，需要一种用于源自生物质的资源化或产业废弃物、城市废弃物等的再利用化的技术。作为其有力的方法，有利用与所述部分氧化法相同的原理的粗制合成气体制造工序(专利文献2)。与天然气、石油等通常所使用的燃料相比，此种粗制合成气体制造的原料含有许多杂质，作为结果，在粗制合成气体中含有许多卤素化合物、硫化物、水银等杂质。这些卤素化合物等杂质不仅对环境造成不良影响，而且引起合成气体制造步骤中的化学反应催化剂的毒化或装置腐蚀等，因此将其去除成为极其重要的课题。将自此种气化炉中排出的粗制合成气体作为精制气体送出，并供于各种用途之前的合成气体制造步骤根据粗制合成气体的原料的种类、合成气体的用途、要求品质等而变化，因此为了可应对其变化而提出有多种多样的方法。作为其一例，若表示在脱硫前进行变换反应(shift reaction)(耐硫变换(sourshift))的步骤，则变成如图1的方块图那样。图1中，从气化炉中排出的粗制气体中的氯化氢等卤素化合物被所吹入的消石灰等碱性化学剂吸收后由袋滤器来集尘。穿过袋滤器的粗制气体在通
过水银去除装置，继而穿过卤素化合物气体吸收装置后，在CO转化装置中利用变换催化剂来使CO浓度下降，并使氢浓度增大。其后，将合成气体导入至脱硫装置中，去除硫化氢等硫化合物后作为精制气体而送出，并供于各种用途。与紧接气化炉之后的卤素化合物一次处理用吸收剂等中所使用的通常的卤素化合物吸收剂相比，图1的步骤的变换反应装置不久之前的卤素化合物吸收(二次处理)中所使用的卤素化合物吸收剂需要许多严格的性能。首先所需要的性能是高温、高湿下的长时间的精密去除性能。合成气体制造工序中的卤素化合物二次处理用吸收剂设置在将CO转换成CO2、且提升氢浓度的所谓的水性气体转换反应(变换反应)装置的上游侧。为此目的的卤素化合物吸收剂的第一功能是针对因氯而毒化的Fe-Cr、Cu-Zn、Co-Mo或Ni-Mo系等催化剂，阻隔氯来保护催化剂。必须向变换催化剂中送入包含高温、高浓度蒸气的精制合成气体，卤素化合物吸收剂需要可在此种严酷的条件下，长时间地将卤素化合物去除至例如0.1ppm以下的高吸收能力。对卤素化合物吸收剂所要求的第1个特性有作为碱的强度，优选在该材料中包含碱金属或碱土金属等金属化合物。作为对卤素化合物吸收剂所要求的第2个特性，可列举在高温、高蒸气浓度中的机械强度的维持、提升。例如，若使用从前作为卤素化合物吸收剂而为人所知的氧化锌系材料，则会产生氧化锌吸收粗制合成气体中的水蒸气而潮解，并产生压力损失等问题(专利文献2)。另外，即便卤素化合物吸收剂不潮解，使其具有如吸收了卤素化合物的吸收剂不粉尘化那样的物理强度也非常重要。例如若吸收剂吸收氯化氢而粉尘化，则飞散至其后的变换反应装置中，使催化剂毒化，容易成为工序故障的原因。作为对卤素化合物的吸收剂所要求的第3个性能，可列举硫化氢的透过性。当在脱硫前进行变换反应时(耐硫变换；图1、图2)，将Co-Mo或Ni-Mo系催化剂用作变换反应催化剂的情况多。这些催化剂因硫化物而活化，变换反应速度提升。在此种情况下，优选将在气化炉中作为杂质而产生的硫化氢用于活化，当穿过卤素化合物吸收剂时，需要硫化氢不被吸收而穿过，且在变换催化剂上硫化氢残留于粗制合成气体中。作为对卤素化合物的吸收剂所要求的第4个性能，可列举在固体状态下显示出高吸收性能。卤素化合物吸收剂有在洗涤器中用作水溶液的。使粗制合成气体在此种洗涤器中穿过的方法会使粗制合成气体得到冷却，当运转火力发电用涡轮等时，必须再次升温，能量效率会下降。作为用以应对粗制合成气体的卤素化合物吸收二次处理步骤中的如上所述的许多严格的要求的方法，首先想到的是使用从前以来为人所知的碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钠等碱性化合物。但是，这些化合物即便可适宜地用作吹入至从气化炉中排出的粗制合成气体中的一次处理用吸收剂，当用作合成气体变换反应之前的卤素精密过滤器时，也显示不出充分的性能，无法达成所述要求水准。如以上所述那样，对作为粗制合成气体中的变换反应的前处理的卤素化合物吸收材料要求许多严格的必要条件，实际情况是从前尚未发现此种材料。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2013-173898公报专利文献2：日本专利特开平10-236801号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术是鉴于所述状况而成的，其目的在于提去一种卤素化合物吸收剂及使用其的合成气体制造方法，所述卤素化合物吸收剂具有即便在高温、高蒸气条件下，也可以精密去除粗制合成气体中所含有的卤素化合物、特别是氯化合物的高吸收能力。本专利技术的另一目的在于通过防止吸收了卤素化合物的吸收剂的飞散，从而防止后段的变换反应催化剂的毒化。进而，本专利技术的另一目的在于提供一种可使将变换反应催化剂活化的硫化氢气体穿过的卤素化合物吸收剂、及使用其的合成气体制造方法。进而，本专利技术的另一目的在于提供一种通过处理干式化来减少热消耗并改善运转成本的卤素化合物吸收剂、及合成气体制造方法。解决问题的技术手段本专利技术人等鉴于所述实际状况，为了解决现有技术的缺点而进行努力研究的结果，获得了用以解决本专利技术的课题的如下的方针。(1)为了对氯化氢等酸性卤素化合物具有高吸收率，优选使用酸-碱反应。作为此种碱性化合物，碱金属或碱土金属等金属的化合物成为候选材料。(2)尤其，在如粗制合成气体那样包含高浓度的水蒸气的气体的情况下，吸收剂必须在吸收了卤素与水的状态下，维持过滤器功能。因此，必须探索一种可在吸收了卤素、水的状态下，维持过滤器结构的材料。(3)可容易地设想若将氢氧化钠等强碱用作吸收剂，则卤素化合物的吸收能力增大。但是，除存在氢氧化钠与硫化氢进行反应而不使硫化氢穿过的问题以外，若接触水则急剧地发热，因此只能将稀释溶液承载于载体上来使用，在此情况下，单位吸收剂的金属量变少，卤素化合物的吸收能力下降。因此，为了吸收卤素化合物，并使相同的酸性的硫化氢穿过，若仅依靠碱则并不可行，必须探索一种为此目的的材料。(4)本专利技术人等人从所述视点出发，对各种碱性材料进行研究的结果，认为为了满足所述要求，除碱性以外，也需要吸收剂的物理强度。因此，可认为为了即便在吸收了卤素与水的状态下，仍可维持过滤器功能，需要物性改良。本专利技术人等人基于以上的方针而对各种材料进行探索的结果，关注到了从前以来因卤素吸收能力高而为人所知的氢氧化钙(消石灰)。其理由在于：氢氧化钙虽然是强碱，但水溶性小，因此显示出如弱碱那样的行为，故在处理、安全性等方面优选，另外，通过硅或铝等异种金属化合物的混合、改性，可容易地增强、调整其物理强度等。基于该方针，将钙化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卤素化合物吸收剂，其包括：碱性钙化合物30质量％～90质量％、钙化合物以外的金属化合物或粘土矿物10质量％～70质量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.18 JP 2014-0285001.一种卤素化合物吸收剂，其包括：碱性钙化合物30质量％～90质量％、钙化合物以外的金属化合物或粘土矿物10质量％～70质量％。2.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物为选自氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙及铝酸钙中的一种或两种以上的化合物。3.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物以外的金属化合物为钙以外的金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或这些的混合物。4.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物以外的金属化合物为选自氢氧化铝、氧化铝、氧化镍、碳酸镍、氢氧化镍、勃姆石、硅藻土、绿坡缕石中的一种或两种以上的混合物。5.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其中碱性钙化合物为氢氧化钙，钙以外的金属化合物的金属为铝或镍。6.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其利用布厄特法测定所得的表面积为20m2/g～300m2/g。7.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其细孔容积为0.1ml/g～1.0ml/g。8.根据权利要求1所述的卤素化合物吸收剂，其为片或丸的形态且具有50N～250N的强度。9.一种合成气体的制造方法，其包括：a)在水蒸气的存在下对原料进行加热而制备粗制合成气体的步骤；以及b)使来自步骤a)的粗制合成气体与根据权利要求1所述的卤素吸收剂接触的步骤。10....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新，乔恩·海利，冈野勧弘，岸信隆，八田正则，
申请(专利权)人：日商科莱恩触媒股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP