低温氧化催化剂的制造方法技术

本发明专利技术提供一种制造催化剂的方法，所述催化剂即便在低温下也以高效率将乙烯、一氧化碳、甲醛等氧化分解，所述制造方法在其制造时，减少了卤素等的有害气体排出。本发明专利技术通过一种制造低温氧化催化剂的方法来解决，所述方法包括以下步骤：(1)使不含有卤素的贵金属化合物载持于载体的步骤；(2)将步骤(1)中所获得的载体上的贵金属化合物还原的步骤；(3)使卤化物载持于步骤(2)中所获得的载体的步骤；和(4)将步骤(3)中所获得的载体干燥而获得低温氧化催化剂的步骤。

Manufacturing Method of Low Temperature Oxidation Catalyst

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低温氧化催化剂的制造方法
本专利技术涉及一种制造在低温、尤其是100℃以下具有高氧化活性的催化剂的方法。
技术介绍
在许多领域中，必需一种不需要高温而在100℃以下的低温、尤其是室温附近或低于该温度的温度下显示出高活性的氧化催化剂。在汽车领域中，伴随发动机的混合动力化，行驶过程中发动机停止状态的比例与现有发动机相比更高，因此排出气体的温度容易降低，排出气体中的一氧化碳或烃等的浓度容易变高。因此，要求一种可在更低的温度下将所述排出气体净化的催化剂。在建筑领域中，要求一种可在室温附近将从建材中释放的甲醛等有害气体无害化处理成例如安全性高的甲酸或二氧化碳的催化剂。另外，可在低温下将因家庭用燃气热水器的不完全燃烧、燃料电池用气体产生装置中所产生的一氧化碳减少至10ppm以下左右而加以无害化的催化剂的必要性高。进而，也包括普通家庭在内，作为储藏蔬菜水果的方法而已知有利用冷藏进行的储藏。此是将储藏室内的湿度保持得高，同时将温度保持为例如约5℃的方法。然而，蔬菜水果即便在收获后，也会通过进行吸收氧并释放碳酸气体的呼吸作用来维持生命。伴随所述呼吸作用而生成了作为代谢产物的烃的乙烯气体。所述乙烯气体是促成熟激素，会促进蔬菜水果的催熟、老化，因此导致蔬菜水果的品质降低，进而使蔬菜水果的储藏期限缩短。为了抑制此种由乙烯气体引起的劣化作用，强烈要求一种用以将储藏室内的乙烯气体浓度管理为10ppm以下、优选为1ppm以下、更优选为0.1ppm以下的催化剂。作为将所述有害气体加以无害化的方法，已知有利用空气中的氧将有害气体氧化的方法。所述气体的氧化反应分别由以下的式子表示。CnH2n+1.5nO2→nCO2+nH2O……(1)CH2O+1/2O2→HCOOH……(2)CH2O+O2→CO2+H2O……(3)CO+1/2O2→CO2……(4)为了使用简便的装置来进行所述氧化反应，优选在100℃左右以下、优选为室温附近的温度下进行氧化反应，尤其在用于冰箱中等的乙烯分解的情况下，需要在5℃以下的低温下显示出高活性的催化剂。作为能够在低温下使所述(4)式的反应进行的高活性的氧化催化剂，提出了一种在氧化钛或氧化铁等氧化物载体上分散有纳米尺寸的金的金载持媒媒(专利文献1)。所述催化剂是在0℃以下的低温下也显示出活性的稀有的催化剂，但被指出有因碳酸根的蓄积等而耐久性低的问题点。另外，报告了在氧化铝载体载持有铂与铁而成的催化剂中一氧化碳氧化活性提升的情况，但反应温度为200℃的高温(专利文献2)。作为用以在低温下将一氧化碳氧化的催化剂，在专利文献3中公开了在介孔氧化硅等介孔多孔载体载持有铂的催化剂。另外，非专利文献1中示出了在介孔氧化硅等氧化物载体载持有铂的催化剂在室温附近显示出高乙烯氧化性能。已知如此般在氧化硅等无机氧化物载体载持有铂等的催化剂相对于乙烯、一氧化碳两者均显示出高活性。所述气体的无害化的原理是氧化反应，因此所述催化剂的有效性并不限于乙烯等烃，在甲醛等其他挥发性有机气体(挥发性有机化合物(volatileorganiccompound，VOC))的分解处理等中也期待广泛的用途，例如在专利文献4中示出了对VOC、尤其是甲醛的氧化分解有效的铂催化剂。如上所述，专利文献3、非专利文献1所示出的在无机氧化物载体上载持有铂等贵金属的催化剂具有相对于烃气体等VOC、一氧化碳两者的活性均高这一大的特征，但另一方面，要解决的课题也多。例如在所述专利文献3、非专利文献1中，作为催化剂的铂的原料使用的是氯铂酸的盐酸水溶液，因此可列举针对制造时所产生的氯的对策的必要性。在氯铂酸盐酸溶液中包含大量的氯化氢，因此在载持氯铂酸后的煅烧、氢还原等时，由此产生的卤素在催化剂制造步骤中成为大的问题。即，因高温处理而大量排出卤素并腐蚀催化剂制造装置，因此使制造装置劣化，而且其腐蚀物混入催化剂中而容易成为使催化剂性能降低等故障的原因。另外，也有卤素气体造成制造现场或工厂周边的环境污染的风险，从而强烈期望一种使用不含有卤素的铂原料而制造的催化剂。所述现象不限于铂，对于金、钯等其他贵金属而言也同样如此，为了获得低温氧化催化剂，一般使用各贵金属卤化物的盐酸溶液。其理由在于：贵金属的卤素盐或贵金属的卤素络合物容易溶解于盐酸中。因此，在使用贵金属来制造催化剂的情况下，无法避免在催化剂制造阶段中大量产生卤素，装置腐蚀等成为大问题。作为不含有卤素的铂原料(前体)，熟知的是二硝基二氨合铂(dinitrodiammineplatinum)。因所述原料中不含氯化氢，在原理上可避免所述制造装置的腐蚀等问题。然而如后述的实施例所示，若作为本专利技术的目的的低温氧化催化剂而将二硝基二氨合铂用作原料，则催化剂活性显著降低。因此，仍未找到利用代替氯铂酸的方法来效率良好地将低温物质氧化分解的催化剂。如以上所述，要求一种相对于自蔬菜水果等产生的乙烯的氧化而活性高，而且制造时的有毒气体的产生少，可以低成本来制造的催化剂，但仍无法提供此种催化剂。另外，关于其他文献中所示的一氧化碳氧化催化剂、甲醛用途，现实情况是也有同样的课题。此外，在上述说明中，作为低温物质仅举出了气体的情况，但本专利技术的被氧化物质不限定于气体，可考虑固体、液体、气体各个状态。例如，若能够在低温下将乙基醇或苯等效率良好地氧化，则可将由此产生的热用于怀炉或其他用途。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开平05-057192号公报专利文献2：日本专利特开2003-164764号公报专利文献3：日本专利特开2009-61372号公报专利文献4：日本专利第4062053号非专利文献非专利文献1：应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)2013,52,6253-6268
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术鉴于所述情况，目的在于提供一种在制造阶段中制造装置的腐蚀的可能性低，而且向周围环境排放卤素的风险低，进而具有低温下的高氧化活性的催化剂的制造方法。本专利技术的第一目的在于提供一种可以高效率将挥发性有机气体、例如由冷藏储藏的蔬菜水果等产生的乙烯气体分解的催化剂材料的制造方法。本专利技术的第二的目的在于提供一种可在例如100℃以下的低温下效率良好地将汽车排出气体或自其他大量的产生源排出的一氧化碳氧化的催化剂的制造方法。本专利技术的另一目的在于提供一种使用不含有卤素的铂前体来制造催化剂制造步骤中的有害卤素气体排出少、用于低温物质的高活性的氧化催化剂的方法。本专利技术的又一目的在于提供一种因未使用盐酸溶液作为贵金属原料，故可实现作业安全性高的催化剂制造的制造方法。本专利技术的又一目的在于提供一种不需要光催化剂中的光源等附带装置从而廉价地制造高活性的低温氧化催化剂的方法。本专利技术的其他目的根据以下的记载而明确。解决问题的技术手段本专利技术人等鉴于所述实际状况，为了解决现有技术的缺点，以乙烯分解性能改良为中心进行了努力研究。其结果，作为用以解决本专利技术的课题的想法而获得了如下见解、方针。(1)作为用以获得高乙烯分解活性的活性金属而选择贵金属、尤其是其中的作为高活性的金属的铂，对催化剂制造时的卤素气体的产生少的代替氯铂酸的前体进行了探索。其结果，预测二硝基二氨合铂的使用在制造步骤中减少卤素气体的产生，因此优选。(2)然而，实际在氧化硅载体上使用二硝基二氨合铂制作了催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造低温氧化催化剂的方法，包括以下步骤：(1)使不含有卤素的贵金属化合物载持于载体的步骤；(2)将步骤(1)中所获得的载体上的贵金属化合物还原的步骤；(3)使卤化物载持于步骤(2)中所获得的载体的步骤；和(4)将步骤(3)中所获得的载体干燥而获得低温氧化催化剂的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.26 JP 2016-2518911.一种制造低温氧化催化剂的方法，包括以下步骤：(1)使不含有卤素的贵金属化合物载持于载体的步骤；(2)将步骤(1)中所获得的载体上的贵金属化合物还原的步骤；(3)使卤化物载持于步骤(2)中所获得的载体的步骤；和(4)将步骤(3)中所获得的载体干燥而获得低温氧化催化剂的步骤。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中在步骤(1)中，将不含有卤素的贵金属化合物溶液含浸于载体并进行干燥，由此使不含有卤素的贵金属化合物载持于载体。3.根据权利要求1所述的制造方法，其中在步骤(3)中，利用卤化物溶液对步骤(2)中所获得的载体进行处理，由此进一步使卤化物载持于所述载体。4.根据权利要求3所述的制造方法，其中在步骤(3)中，对步骤(2)中所获得的载体喷雾涂布卤化物溶液，由此进一步使卤化物载持于所述载体。5.根据权利要求1所述的制造方法，其中贵金属是选自由铂、金、钯、钌、铑和铱所组成的群组中的至少一种元素。6.根据权利要求1所述的制造方法，其中步骤(1)中的不含有卤素的贵金属化合物为二硝基二氨合铂。7.根据权利要求1所述的制造方法，其中卤化物的卤素为氯。8.根据权利要求3所述的制造方法，其中卤化物溶液为氯化氢的水溶液。9.根据权利要求3所述的制造方法，其中卤化物溶液为贵金属以外的金属的氯化物的溶液。10.根据权利要求9所述的制造方法，其中所述金属氯化物是选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物、过渡金属氯化物和除硼以外的13族元素的氯化物所组成的群组中的一种以上的金属氯化物。11.根据权利要求10所述的制造方法，其中所述金属氯化物的金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：笠间勇辉，藤井亘，金贤中，山田和宏，
申请(专利权)人：日商科莱恩触媒股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP