聚芳基醚砜共聚物制造技术

本发明专利技术涉及一种制备聚芳基醚砜聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的方法，所述方法包括对包含下列组分的反应混合物(RG)进行缩聚：(A1)至少一种芳族二卤代化合物；(B1)至少一种芳族二羟基化合物；(B2)至少一种聚环氧烷化合物，其包含至少一个游离羟基(–OH)和至少一个经封端的羟基(-ORA)；(C)至少一种非质子极性溶剂；以及(D)至少一种金属碳酸盐，其中所述反应混合物(RG)不包含与水形成共沸物的物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】聚芳基醚砜共聚物 本专利技术涉及一种制备聚芳基醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的方法，以及涉及聚芳基 醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物本身。 聚芳基醚砜聚合物属于高性能的热塑性塑料组，并且其特征在于高的耐热形变 性、良好的机械特性和固有的阻燃性。 聚芳基醚砜的制备可通过所谓的氢氧化物法或通过所谓的碳酸盐法进行。在通过 氢氧化物法制备聚芳基醚砜聚合物中，在第一步中由芳族二羟基化合物制备相应的二酚盐 二价阴离子。为此，通过强碱如氢氧化钠使芳族二羟基化合物去质子化。去质子化在非质 子极性溶剂如二甲亚砜（DMS0)中进行。芳族二羟基化合物的去质子化释放水。对于氢氧 化物法，必须将形成的水从二酚盐二价阴离子中尽可能完全地除去。随后在第二步中使所 形成的无水二酚盐二价阴离子与芳族二卤代化合物反应。聚芳基醚砜聚合物在第二步中形 成。为了通过氢氧化物法在第一步中使芳族二羟基化合物去质子化以制备聚芳基醚砜聚合 物，必须尽可能精确地保持芳族二羟基化合物和用于去质子化的氢氧化钠之间的化学计量 比例。即使化学计量上的微小偏差也会导致反应中所形成的聚合物的分子量的大幅减少。 此外，在氢氧化物法中使用的强碱可进一步断裂缩聚中形成的醚键，其导致反应 中所形成的聚合物的分子量的进一步减少。因此，通过氢氧化物法制备聚芳基醚砜聚合物 易于出错并且是非常复杂和昂贵的，原因是为精确保持化学计量而导致的测量复杂性和所 述两阶段的合成。 对于碳酸盐法，在碳酸盐（优选碳酸钾）的存在下，使芳族二羟基化合物和芳族二 卤代化合物一起反应。一般而言，此处使用N，N-二甲基乙酰胺或NMP作为溶剂，并且添加 甲苯作为除水的共沸剂。 在碳酸盐法中实际的缩聚反应之前，从反应混合物中蒸馏出甲苯和水的共沸物以 由反应混合物中的芳族二羟基化合物形成二酚盐二价阴离子。与氢氧化物法相比，碳酸盐 法具有的优点在于可使用过量使用的碳酸钾作为碱而不减少所形成的聚合物的分子量。因 此，与氢氧化物法相比，简化了反应控制。在现有技术中所记载的通过碳酸盐法制备聚芳基 醚砜聚合物的方法中，使用共沸剂如甲苯以除去水是绝对必要的。 通过氢氧化物法和通过碳酸盐法制备聚芳基醚砜聚合物的综述在例如 J.E.McGrath等人，POLYMER25,1984,第 1827 至 1836 页中给出。 由于聚芳基醚砜聚合物具有良好的生物相容性，这些聚合物也用作制备透析和过 滤系统的材料。然而，对于许多应用而言，聚芳基醚砜聚合物的低亲水性是不利的。 文献中记载了增加聚芳基醚砜聚合物的亲水性的方法，其中将亲水单元如聚环氧 烷掺入聚芳基醚砜聚合物中。 例如，F.Hancock，Macromolecules1996, 29,第 7619 至 7621 页记载了一种制备聚 芳基醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物的方法。所述制备是通过碳酸盐法进行的。为此，在碳 酸钾以及N-甲基吡咯烷酮和甲苯的溶剂混合物的存在下，使单甲基聚乙二醇（Me-PEG)、双 酚A和4, 4 二氯二苯基砜反应。对于所述反应，必须将所形成的反应的水除去。为此， 在实际的缩聚反应于180至190°C的温度下开始之前，在150至160°C的温度范围内使反应 的水作为水和甲苯的共沸物除去。获得包含Me-PEG单元作为聚芳基醚砜嵌段的端基的聚 芳基醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物。 EP0 739 925也记载了聚芳基醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的制备。所述制备是通 过氢氧化物法进行的。为此，双酚A最初在氢氧化钠的存在下去质子化以产生相应的二酚 盐二价阴离子。去质子化是在氯苯作为共沸剂的存在下于二甲亚砜中进行的。为了得到无 水形式的二酚盐二价阴离子，将水作为与氯苯的共沸物除去。然后使双酚A的无水二酚盐 二价阴离子与二氯二苯基砜反应。 US5, 700, 902记载了一种通过碳酸盐法制备聚芳基醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚 物的方法。在这种情况下，在碳酸钾的存在下使单甲基聚乙二醇（Me-PEG)连同双酚A和二 氯二苯基砜一起反应。将N-甲基吡咯烷酮和作为共沸剂的甲苯的混合物用作溶剂。使所 形成的反应的水作为甲苯和水的共沸物除去。 W0 97/22406记载了一种制备聚芳基醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物的方法。在 该方法中，用于增加亲水性的聚乙二醇在第一步中被活化。为了活化，使聚乙二醇甲磺酰 化。为此，在低温下于二氯甲烷中，利用三乙胺使聚乙二醇去质子化，并且随后与甲磺酰氯 反应。在第二步中，聚芳基醚砜聚合物由双酚A和二氯二苯基砜的缩合反应制备。在第三 步中，使第二步制备的聚芳基醚砜聚合物与活化的（甲磺酰化）聚乙二醇反应，在此过程中 反应的水也作为甲苯和水的共沸物被除去。这种缩聚反应是在碳酸钾作为碱的存在下且在 作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和甲苯中进行的。在第一步中进行的聚乙二醇的活化是极其 昂贵和复杂的，并因此不适于大规模的工业合成。 在现有技术中记载的制备聚芳基醚砜-聚环氧烷烃嵌段聚合物的方法是复杂并 且昂贵的。对于已知的通过碳酸盐法进行的方法，为除去所形成的反应的水，共沸剂如甲苯 或氯苯的使用是绝对必须的。这些共沸剂的使用引起与在下游后处理步骤中所使用的溶剂 混合物进行分离的问题，从而导致相对大的循环料流，并因此增加工艺成本。现有技术中记 载的按照氢氧化物法的方法也如上所述，是复杂和昂贵的，因为合成必须在两个阶段中进 行。此外，必须精确地保持所用的芳族二羟基化合物和碱之间的化学计量。因此，这些方法 易于出错，并且与增加的测量复杂性相关。 此外，使用活化的聚乙二醇的方法是不利的。这特别是由于对所用的聚乙二醇进 行活化的上游步骤的复杂性和费用，使得这些方法不能经济地大规模地进行。 此外，在现有技术中所记载的制备聚芳基醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的方法中， 通常获得的用于增加亲水性的聚环氧烷的掺入率并不令人满意。在本专利技术的上下文中， 掺入率理解为意指向所得的聚芳基醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物中掺入的聚环氧烷的量，基 于在缩聚反应中聚环氧烷的最初用量计。此外，对于现有技术中所记载的制备聚芳基醚 砜-聚环氧烷嵌段共聚物的方法而言，通常获得非常宽的分子量分布。分子量分布的量度 为多分散性（Q)。多分散性（Q)定义为重均分子量（Mw)和数均分子量（Mn)的商。在现有 技术中记载的方法中，通常得到明显大于4的多分散性（Q)。 因此，本专利技术的目的是提供一种制备聚芳基醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物（PPC)的 方法，所述方法不具有或仅在降低的程度上具有现有技术中所记载的方法的缺点。所述方 法应当简单地进行，尽可能地不容易出错，并且是廉价的。本专利技术的方法应当实现良好的基 于所用的环氧烷的掺入率。此外，本专利技术的方法应可获得具有窄的分子量分布并因此具有 低的多分散性（Q)的聚芳基醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物（PPC)。此外，聚芳基醚砜-聚环氧 烷嵌段共聚物（PPC)应具有高的玻璃化转变温度以及低比例的杂质，如共沸剂。 根据本专利技术，所述目的是通过一种制备聚芳基醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物（PPC) 的方法而实现的，所述方法包括对包含以下组分的反应混合物（Re)进行缩聚： (A1)至少一种芳族二卤代化合物， (B1)至少一种芳族二羟基化合物， (B2)至少一种聚环氧烷化合物，其具有至少一个游离羟基（-0H)和至少一个经 封端的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚芳基醚砜‑聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的方法，所述方法包括对包含以下组分的反应混合物(RG)进行缩聚：(A1)至少一种芳族二卤代化合物，(B1)至少一种芳族二羟基化合物，(B2)至少一种聚环氧烷化合物，其具有至少一个游离羟基(–OH)和至少一个经封端的羟基(‑ORA)，(C)至少一种非质子极性溶剂，以及(D)至少一种金属碳酸盐，其中所述反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·韦伯，T·韦斯，C·马莱茨科，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE