一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及日化领域及医药行业，具体是一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物及其制备方法和应用。1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物结构式如式(1)所示，其中，R为含有不同活性基团的等链长取代基；平均聚合度n取值范围是5-12000。本发明专利技术反应高效，易于推广，所需设备及原料易得。研究表明合成的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物水溶性好，具有极好的抑菌活性，增强了淀粉的生物活性，扩大了淀粉的应用范围，可以广泛应用于日化及医药领域。

【技术实现步骤摘要】
一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物及其制备方法和应用
本专利技术涉及日化领域及医药行业，具体是一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物及其制备方法和应用。
技术介绍
淀粉(Starch)是高分子碳水化合物，化学结构式为(C6H10O5)n，是由D-葡萄糖脱去水分子后经糖苷键连接在一起所形成的共价聚合物。淀粉主要来源于玉米、小麦、马铃薯等作物，是人类食物的主要组成部分。在淀粉分子中葡萄糖单元有两种连接方式，形成两种不同的淀粉分子，即直链淀粉和支链淀粉。淀粉廉价易得、绿色环保、具有很好的生物相容性和生物可降解性，在食品、制药、造纸、包装和纺织等工业中得到了一定的应用。然而，天然淀粉分子因为只有羟基一种活性基团，缺少羧基、硫酸酯基、氨基等活性基团而无法得到更深入广泛的应用。因此，通过对其进行针对性的化学结构修饰，引入活性基团，扩大其应用范围，提高其应用价值，对淀粉的高值化开发利用，成为淀粉研究的新热点。目前关于这一可再生资源的相关利用，相对于有较高利用程度的其他多糖来说，报道较少。通过对淀粉的抑菌活性的测定可知，淀粉本身的抑菌活性较低，不足以开发利用，因此对其进行恰当的化学结构修饰则是解决该问题行之有效的方法。1,2,3-三氮唑类化合物通过Huisgen1,3-偶极环加成反应而得到。Huisgen1,3-偶极环加成反应操作简单、条件温和、产物收率高、反应快速、产物易纯化，已经被广泛应用到了药物开发、聚合物合成、表面修饰和水凝胶和微凝胶、纳米粒子、微阵列和自组装等生物医学领域，到了很多性能良好的化合物。1,4-取代的1,2,3-三氮唑具有较大的偶极矩，位于环2,3-位的氮原子可以充当弱的氢键受体，能够增强化合物的水溶性。据文献报道，1,2,3-三氮唑基团具有极好的抑菌活性，羧基和卤素等基团亦具有一定的抑菌活性，如将1,2,3-三氮唑基团和羧基或卤素等活性基团与淀粉连接起来，以期得到高抑菌活性的淀粉衍生物。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种具有较好抑菌活性的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：本专利技术所具有的优点：(1)与淀粉相比本专利技术化合物在引入叠氮基后，可以直接和末端炔反应生成1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物。(2)本专利技术制备成1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物后，其生物活性得以提高，例如：抑菌活性。(3)在合成工艺上本合成方法有以下优点：本专利技术合成步骤简单、所需设备及原料易得、成本较低、易于推广，而且本产品产率较高，可达60％以上。本专利技术所得产品可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。附图说明图1为淀粉的红外光谱图。图2为本专利技术实施例提供溴代淀粉的红外谱图，从图2可知与淀粉原料相比，667cm-1处的吸收峰为C-Br键的吸收峰,以上分析数据，证明溴代淀粉合成，同时由于空间位阻的存在，C-6位上伯羟基的反应活性最强，在反应温度下即反应生成溴代淀粉，其它位置的羟基难以反应，因此通过控制反应条件即得到溴代淀粉。图3为本专利技术实施例提供叠氮淀粉的红外谱图，从图3可知与淀粉原料相比，新增加的2105cm-1处吸收峰为叠氮基团的吸收峰，同时与图2相比，667cm-1处吸收峰消失，表明叠氮基已经亲核取代溴制得叠氮淀粉。图4为本专利技术实施例提供6-(4-溴甲基)-1,2,3-三氮唑淀粉的红外谱图。从图4可知与图3叠氮淀粉相比，2105cm-1的叠氮基团吸收峰消失，1531cm-1的三氮唑环上不饱和键的吸收峰，表明叠氮淀粉完全与末端炔反应生成1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物。图5为本专利技术实施例提供6-(4-氯甲基)-1,2,3-三氮唑淀粉的红外谱图。图6为本专利技术实施例提供6-(4-羧基)-1,2,3-三氮唑淀粉的红外谱图。上述图5-6中2105cm-1处叠氮基的吸收峰消失，1550cm-1左右产生三氮唑环的红外吸收峰，图6中还出现了1724cm-1的羧酸基的红外吸收峰，因此可以证明1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物的成功合成。具体实施方式本研究首先制备得到溴代淀粉，然后利用叠氮钠亲核取代溴制得叠氮淀粉，利用点击化学反应将末端炔接入淀粉分子中，得到了1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物，并且研究了其对大肠杆菌的抑制作用。该类衍生物制备简便、条件温和，为糖类抑菌剂的研制提供了可行思路。实施例11,2,3-三氮唑类淀粉的合成路线如下：其中R为含有不同活性基团的等链长取代基；n的平均取值范围是5-12000。本实施例按以上合成路线合成目标化合物1,2,3-三氮唑类淀粉。1)溴代淀粉的制备：1.62g淀粉(参见图1)于50mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中在130℃下活化1h，然后降温到90℃，加入2.00g溴化锂助溶。冰浴下，加入7.12gN-溴代丁二酰亚胺、10.49g三苯基膦，在80℃反应3h。而后用乙醇沉淀，经乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，得到产物溴代淀粉(参见图2)2.01g，待用。2)叠氮淀粉的制备：0.23g溴代淀粉(参见图2)加到15mLDMSO(二甲亚砜)中，然后加入0.16g叠氮钠，在氩气保护下80℃反应24h，而后直接用乙醇沉淀，并用乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥得到叠氮淀粉(参见图3)0.16g，待用。3)6-(4-溴甲基)-1,2,3-三氮唑淀粉的制备：0.18g叠氮淀粉(参见图3)加到10mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.23mL的溴代丙炔，0.14mL的三乙胺，20mg的碘化亚铜，氩气保护下在75℃条件下反应72h。然后再加入0.23mL的溴代丙炔，0.10mL的三乙胺，10mg的碘化亚铜，氩气保护下在75℃条件下反应72h，反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析36h，真空冷冻干燥，即得6-(4-溴甲基)-1,2,3-三氮唑淀粉(参见图4)。实施例2与实施例1不同之处在于：1)溴代淀粉的制备：1.62g淀粉(参见图1)于50mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中在120℃下活化1h，然后降温到80℃，加入2.0g溴化锂助溶。冰浴下，加入5.34gN-溴代丁二酰亚胺、7.87g三苯基膦，在70℃反应3h。而后用乙醇沉淀，经乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，得到产物溴代淀粉(参见图2)1.84g，待用。2)叠氮淀粉的制备：0.23g溴代淀粉(参见图2)加到10mLDMSO(二甲亚砜)中，然后加入0.13g叠氮钠，在氩气保护下70℃反应24h，而后直接用乙醇沉淀，并用乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥得到叠氮淀粉(参见图3)0.14g，待用。3)6-(4-氯甲基)-1,2,3-三氮唑淀粉的制备：0.19g叠氮淀粉(参见图3)加到10mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.22mL的氯代丙炔，0.14mL的三乙胺，20mg的碘化亚铜，氩气保护下在75℃条件下反应72h。然后再加入0.22mL的氯代丙炔，0.10mL的三乙胺，10mg的碘化亚铜，氩气保护下在75℃条件下反应72h，反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析36h，真空冷冻干燥，即得6-(4-氯甲基)-1,2,3-三氮唑淀粉(参见图5)。实施例3与实施例1不同之处在于：1)溴代淀粉的制备：1.62g淀粉(参见图1)于50mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中在120℃下活化1h，然后降温到90℃，加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1,2,3‑三氮唑类淀粉衍生物，其特征在于：1,2,3‑三氮唑类淀粉衍生物结构式如式(1)所示，其中，R为含有不同活性基团的等链长取代基；平均聚合度n取值范围是5‑12000。

【技术特征摘要】
1.一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物，其特征在于：1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物结构式如式(1)所示，其中，R为溴甲基、氯甲基或羧基；平均聚合度n取值范围是5-12000。2.一种权利要求1所述的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：首先将淀粉与N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦反应得到溴代淀粉，所得溴代淀粉再与叠氮钠反应得叠氮淀粉，反应所得叠氮淀粉与末端炔类反应，产物经纯化即得到如式(1)所示的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物；所述N-溴代丁二酰亚胺与三苯基膦的摩尔量各为淀粉摩尔量的3-4倍；叠氮钠的摩尔量为溴代淀粉摩尔量的2-3倍；末端炔类的摩尔量为叠氮淀粉摩尔量的2-3倍；所述淀粉分散于过量的DMF中在120-130℃下活化1-2h，然后降温到80-90℃，加入淀粉摩尔量2-3倍的溴化锂助溶，冰浴下，再加入N-溴代丁二酰亚胺和...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭占勇，谭文强，张晶晶，张彩莉，王刚，董方，李青，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37