一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，属于阻燃材料技术领域，其包括1)壳聚糖接枝聚丙烯酸制备高碳量接枝共聚物；2)制备N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸，即将固体壳聚糖接枝聚丙烯酸溶解到乙酸水溶液中，加入1,2-丙二醇且室温下静置除气1天，得到除气后的混合液；通过恒压滴液漏斗缓慢加入乙酰化溶液到除气后的混合液中，室温下搅拌反应5小时，停止反应后将所得溶液用1mol/L氢氧化钠调节到碱性，得到N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸水溶液；3)蒸发结晶干燥可以得到固体N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸，即为糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂。本发明专利技术的制备方法不仅工艺简单、绿色，而且生产的阻燃协效剂高效、环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于阻燃材料
，具体涉及一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法。
技术介绍
世界上每年由于合成高分子或天然高分子材料引起的火灾，造成的大量人员伤亡和巨大的经济损失。为了减少火灾的发生的几率和危险程度，很多场合被要求使用阻燃材料，并且制定了许多阻燃标准、测试方法和规范。早前使用最多的是卤素阻燃剂，因为卤素阻燃剂与高分子材料相容性好、阻燃效果好，曾一度受到使用者的亲睐，但这一类阻燃剂也存在着致命的缺点，采用卤素阻燃剂阻燃的聚合物在燃烧过程中产生大量的有毒气体、腐蚀性气体和烟雾，使在火灾现场的人未来得及撤离火源而先被毒气窒息而死，其危害比大火本身更为严重。因此，人们不得不寻找一种在燃烧过程中不产生有毒气体、腐蚀性气体和产生烟雾少的阻燃剂，膨胀型阻燃剂就克服了上述缺点成为人们重视的阻燃剂之一。膨胀型阻燃剂燃烧时不挥发、不产生有毒气体，被称为无公害阻燃剂，是阻燃剂行业发展的趋势。目前国外已经有商品化的膨胀阻燃型添加剂，由于大多使用季戊四醇(PER)原料的价格昂贵，导致价格偏高。同时美国Borg-Warner化学品公司研制成笼状结构的磷酸三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂，但由于这种阻燃剂的合成收率甚低，导致制造成本比较高。国内曾见到用淀粉作为炭源的膨胀型阻燃剂的研究，用廉价的淀粉代替PER，可使膨胀阻燃剂的成本大大降低。我们以淀粉为启发，专利技术了一种以壳聚糖及其衍生物、海藻酸钠、瓜尔胶和葡萄糖酸等糖类物质为炭源的膨胀型阻燃剂的制备工艺。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的在于提供一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，用来作为含卤阻燃剂的替代品，为环境保护及人类健康提供更为绿色、清洁的阻燃技术。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)壳聚糖接枝聚丙烯酸制备高碳量接枝共聚物采用机械搅拌，以水为溶剂，将壳聚糖溶解到水中，制备所需的壳聚糖水溶液；将上述制备的壳聚糖水溶液置于50～100℃油浴中，用氮气排净空气后按照壳聚糖和丙烯酸质量比为1:6～1:10，将丙烯酸通过恒压滴液漏斗滴加到反应混合体系中，待充分混匀后，通过恒压滴液漏斗滴加引发剂，滴加完毕后，继续用氮气脱氧，保温反应5～10小时，停止反应；用浓盐酸进行沉淀，过滤，固体用质量分数为99％乙醇洗涤三次后减压抽滤或采用乙醇为溶剂索氏提取器抽提2天后减压过滤，除去丙烯酸均聚物，50℃真空干燥后，得到固体壳聚糖接枝聚丙烯酸；2)制备N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸将0.5g固体壳聚糖接枝聚丙烯酸溶解到50mL0.5wt％的乙酸水溶液中，加入30～100mL1，2-丙二醇且室温下静置除气1天，得到除气后的混合液；通过恒压滴液漏斗缓慢加入乙酰化溶液到除气后的混合液中，室温下搅拌反应5小时，停止反应后将所得溶液用1mol/L氢氧化钠调节到碱性，得到N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸水溶液；3)蒸发结晶干燥将N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸水溶液用磁子搅拌加速蒸馏水透析2天后，蒸发结晶，最后50℃真空干燥，可以得到固体N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸，即为糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂。步骤1)中，所述的引发剂选自亚硫酸氢钠、硝酸铈铵和过氧化氢。所述的引发剂为3.28×10-3～6×10-3mol/L的硝酸铈铵。步骤2)中，所述的乙酰化溶液包括10mL1，2-丙二醇和20mL乙酸酐。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，不仅工艺简单、绿色，而且生产的阻燃协效剂高效、环保；同时该糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂属于无卤阻燃剂的范畴，在燃烧过程中因膨胀型阻燃协效剂产生大量焦炭，可以减少有害气体的释放，有效阻止热量和氧气在燃烧区与非燃烧区的传递；相对单纯的壳聚糖来说，本次公开专利技术的糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的熔化温度相对较早(约在270℃开始熔化，而纯壳聚糖在350℃左右开始熔化)，熔化焓要比纯壳聚糖要大，这样通过熔化温度的提前和熔化焓的增大，均可导致燃烧在提前时间终止，进而在最有效的时间达到防火的目的。附图说明图1为糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂和聚氨酯复合材料的差示热重分析(TGA-DSC)曲线；图2为糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂和聚氨酯复合材料的吸水率曲线。具体实施方式以下结合附图和具体实施方式对本专利技术做进一步的说明。一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法及其在水性聚氨酯乳液中的应用，具体步骤如下：1)制备高碳量接枝共聚物壳聚糖接枝聚丙烯酸的反应是以水为溶剂，且置于50～100℃油浴中，用氮气排净空气后将壳聚糖和丙烯酸按照1:6～1:10(w/w)的比例，将丙烯酸通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应混合体系中，待充分混匀后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入3.28×10-3～6×10-3mol/L的硝酸铈铵(Ce4+)作为引发剂，滴加完毕后，继续用氮气脱氧，维持原来温度反应5～10小时，停止反应。然后用浓盐酸进行沉淀，随后将溶液进行过滤，固体用质量分数为99％乙醇洗涤三次后减压抽滤(或采用乙醇为溶剂索氏提取器抽提2天后减压过滤)，除去丙烯酸均聚物，50℃真空干燥后，得到固体壳聚糖接枝聚丙烯酸(CS-g-PAA)，将其研磨成粉末后备用。引发剂选自亚硫酸氢钠、硝酸铈铵和过氧化氢。2)制备水溶性接枝共聚物CS-g-PAA的N-乙酰化在均相体系中进行轻微修饰改性。CS-g-PAA(0.5g)溶解到0.5wt％的乙酸水溶液中(50mL)。加入30～100mL1,2-丙二醇且室温下静置除气1天。通过恒压滴液漏斗缓慢加入乙酰化溶液(含10mL1,2-丙二醇和20mL乙酸酐)到反应混合液中，室温下搅拌5小时。所得溶液用1mol/L氢氧化钠调节pH到7～13。用蒸馏水透析后，蒸发结晶，最后50℃真空干燥，可以得到N-乙酰化CS-g-PAA(简称CP-N)固体，研磨成粉末后备用。3)制备壳聚糖水溶性衍生物阻燃水性聚氨酯乳液制备IPDI水性聚氨酯预聚体后，将合成的水溶壳聚糖衍生物按照设定比例放到水中，然后将水性聚氨酯预聚体分散到水溶壳聚糖衍生物溶液中进行共混，最后获得壳聚糖水溶性衍生物阻燃水性聚氨酯乳液。当加入水溶壳聚糖时，阻燃水性聚氨酯成膜很差，但是当水溶壳聚糖加入量快达到0.4wt％时，阻燃水性聚氨酯成膜变好，而且能完整成膜，不会出现龟裂的情况。实施例中，CP0-N指的是水溶壳聚糖；CP0-N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)壳聚糖接枝聚丙烯酸制备高碳量接枝共聚物采用机械搅拌，以水为溶剂，将壳聚糖溶解到水中，制备所需的壳聚糖水溶液；将上述制备的壳聚糖水溶液置于50～100℃油浴中，用氮气排净空气后按照壳聚糖和丙烯酸质量比为1:6～1:10，将丙烯酸通过恒压滴液漏斗滴加到反应混合体系中，待充分混匀后，通过恒压滴液漏斗滴加引发剂，滴加完毕后，继续用氮气脱氧，保温反应5～10小时，停止反应；用浓盐酸进行沉淀，过滤，固体用质量分数为99％乙醇洗涤三次后减压抽滤或采用乙醇为溶剂索氏提取器抽提2天后减压过滤，除去丙烯酸均聚物，50℃真空干燥后，得到固体壳聚糖接枝聚丙烯酸；2)制备N‑乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸将0.5g固体壳聚糖接枝聚丙烯酸溶解到50mL 0.5wt％的乙酸水溶液中，加入30～100mL 1，2‑丙二醇且室温下静置除气1天，得到除气后的混合液；通过恒压滴液漏斗缓慢加入乙酰化溶液到除气后的混合液中，室温下搅拌反应5小时，停止反应后将所得溶液用1mol/L氢氧化钠调节到碱性，得到N‑乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸水溶液；3)蒸发结晶干燥将N‑乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸水溶液用磁子搅拌加速蒸馏水透析2天后，蒸发结晶，最后50℃真空干燥，可以得到固体N‑乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸，即为糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂。...

【技术特征摘要】
1.一种糖类衍生物膨胀型阻燃协效剂的制备方法，其特征在于，包括如下
步骤：
1)壳聚糖接枝聚丙烯酸制备高碳量接枝共聚物
采用机械搅拌，以水为溶剂，将壳聚糖溶解到水中，制备所需的壳聚糖水溶
液；将上述制备的壳聚糖水溶液置于50～100℃油浴中，用氮气排净空气后按照
壳聚糖和丙烯酸质量比为1:6～1:10，将丙烯酸通过恒压滴液漏斗滴加到反应混
合体系中，待充分混匀后，通过恒压滴液漏斗滴加引发剂，滴加完毕后，继续用
氮气脱氧，保温反应5～10小时，停止反应；用浓盐酸进行沉淀，过滤，固体用
质量分数为99％乙醇洗涤三次后减压抽滤或采用乙醇为溶剂索氏提取器抽提2
天后减压过滤，除去丙烯酸均聚物，50℃真空干燥后，得到固体壳聚糖接枝聚丙
烯酸；
2)制备N-乙酰化壳聚糖接枝聚丙烯酸
将0.5g固体壳聚糖接枝聚丙烯酸溶解到50mL0.5wt％的乙酸水溶液中，加
入30～100mL1，2-丙二醇且室温下静置除气1天，得到除气后的...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪恨美，张丽娟，吴敏，丁峰，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32