一种双金属负载Ti-SBA-15催化剂及其制备方法和应用技术

技术编号：41066952 阅读：4 留言：0更新日期：2024-04-24 11:21

本发明专利技术公开了一种双金属负载Ti‑SBA‑15催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。所述催化剂中的双金属为CoCu，CoCu的负载量占催化剂的5～25wt％，Co和Cu的质量比为0.25～4:1；该催化剂能通过一步水热合成—等体积浸渍复合法成功制备，将钴前驱体、铜前驱体浸渍分散在Ti‑SBA‑15载体上，获得所述催化剂；该催化剂可以应用于催化甘油选择性氧化制备亚酒石酸的反应中，其中，催化剂中两种金属的氧化物对氧化反应的催化具有协同作用，相比于单一金属其对目标产物亚酒石酸的选择性更高，实现了甘油的高效转化(转化率>60％)和亚酒石酸的高选择性(选择性>50％)。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂的制备方法及其应用，具体涉及一种双金属负载ti-sba-15催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

1、随着煤、石油、天然气等化石能源的枯竭和生态环境的恶化，现代社会亟需开发可再生的资源和能源，并以此为基础发展经济、节能且环保的工艺过程以实现燃料和精细化学品的可持续生产。相较于化石燃料，生物柴油作为一种可再生的液体燃料，具有十六烷值高、污染低、易降解、燃烧性能好等优点，被认为是一种富有前景的传统化石燃料替代品，得到了广泛的开发及利用。而通过酯交换方式大规模生产生物柴油时，会导致副产物粗甘油产量过剩，供过于求，价格骤降，制约了生物柴油的进一步推广，所以将甘油转化为高附加值的化学品是推广生物柴油的关键之一。

2、甘油是一种高度功能化的分子，具有三个羟基，可通过氧化、氢解、脱水、酯化、氧化羰基化、酯交换和聚合等反应衍生出众多高附加值化学品中间体。其中通过甘油选择性氧化可以获得亚酒石酸、二羟基丙酮、甘油酸、甘油醛等价格高昂的化学品。其中亚酒石酸在医药领域有着广泛的应用，其能够抑制人体内糖类转化为脂肪，阻止体内脂肪堆积，有减肥和预防冠心病的功效，可作为治疗肥胖的药物；也可以用于清洁剂、螯合剂等的合成。

3、目前甘油选择性氧化所用的催化剂大多采用的是贵金属作为活性组分。贵金属催化剂中广泛应用的金属有pt、au及ag，然而这些贵金属催化剂其催化活性位点容易被反应中间物毒化、催化活性受尺寸影响非常大、储存量少成本高、难以实现工业化。基于此，如何制备成本低且高效稳定的催化剂是亟待解决的问题。

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技术实现思路

1、专利技术目的：本专利技术的关键目的在提供一种非贵金属cocu负载ti-sba-15催化剂的制备方法及其应用，该方法操作简单、条件温和、生产成本低，有望实现工业生产。本专利技术旨在提供一种成本低且高效稳定的双金属负载ti-sba-15催化剂；本专利技术还旨在提供一种双金属负载ti-sba-15催化剂的制备方法；本专利技术还旨在提供一种双金属负载ti-sba-15催化剂在催化甘油选择性氧化制备亚酒石酸中应用。

2、技术方案：本专利技术所述的双金属负载ti-sba-15催化剂，所述双金属为cocu，cocu的负载量占催化剂的5～25wt％，co和cu的质量比为0.25～4:1。

3、所述双金属负载ti-sba-15催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钴、铜前驱体与ti-sba-15载体通过室温浸渍(等体积浸渍复合法)得到混合溶液，烘干后再煅烧制备得到双金属负载ti-sba-15催化剂。

4、优选地，钴前驱体为硝酸钴或氯化钴；铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。

5、优选地，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为2～4h，升温的速率为1～5℃/min，浸渍时间为12～48h。

6、优选地，所述ti-sba-15载体的制备方法包括如下步骤：(1)将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，溶于盐酸溶液中，搅拌溶解形成a溶液；(2)将硅源、钛源及乙酰丙酮滴加至a溶液中，搅拌形成b溶液，然后将b溶液转入反应釜中，在80～150℃下陈化得到白色固体，经抽滤、洗涤、干燥后，在500～550℃下焙烧，制得ti-sba-15载体。

7、优选地，步骤(1)中盐酸溶液的浓度为1～2mol/l；所述表面活性剂与盐酸的质量体积比为3～6g/100～250ml。

8、优选地，步骤(2)中硅源为正硅酸乙酯，钛源为钛酸四丁酯，所述硅源正硅酸乙酯与钛源钛酸四丁酯中的硅钛摩尔比为10～100:1，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:0.4～1.2。

9、优选地，搅拌a溶液的时间为2～12h，搅拌温度为30～50℃；搅拌b溶液的时间为24～72h，搅拌温度为30～50℃；所述陈化的时间为12～48h，焙烧的时间为6～8h。

10、所述双金属负载ti-sba-15催化剂可应用于催化甘油选择性氧化制备亚酒石酸中。

11、催化甘油选择性氧化制备亚酒石酸的反应的具体操作包括：将0.5～0.6g甘油溶于20～30ml的去离子水中，将0.8～0.9g氢氧化钠溶于10～20ml去离子水中，将上述溶液与0.1～0.5g催化剂转移到三颈烧瓶中，滴加30％过氧化氢0.6～3ml，在40～100℃下搅拌反应2～12h，过滤分离出催化剂。

12、有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：(1)所述cocu负载ti-sba-15催化剂是由具有有序介孔孔道的ti改性的sba-15分子筛作为载体，利用sba-15分子筛的孔道限制作用调控反应物和产物的吸附扩散，从而提高目标产物的高效选择性；再在分子筛sba-15孔道限制特点的基础上引入ti对分子筛进行改性，ti的引入提高了对金属活性组分有锚定、调控，有利于甘油转化为亚酒石酸，进一步提高了亚酒石酸的选择性；co、cu双金属的引入不仅降低了反应的生产成本，同时在催化氧化反应中，两种金属的氧化物对氧化反应的催化具有协同作用，相比于单一金属其对目标产物亚酒石酸的选择性更高，实现了甘油的高效转化(转化率>60％)和亚酒石酸的高选择性(选择性>50％)；(2)制备工艺简单、成本低、反应条件温和。

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【技术保护点】

1.一种双金属负载Ti-SBA-15催化剂，其特征在于，所述双金属为CoCu，CoCu的负载量占催化剂的5～25wt％，Co和Cu的质量比为0.25～4:1。

2.一种权利要求1所述的双金属负载Ti-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钴、铜前驱体与Ti-SBA-15载体通过室温浸渍得到混合溶液，烘干后再煅烧制备得到双金属负载Ti-SBA-15催化剂。

3.根据权利要求2所述的双金属负载Ti-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，钴前驱体为硝酸钴或氯化钴；铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。

4.根据权利要求2所述的双金属负载Ti-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为2～4h，升温的速率为1～5℃/min，浸渍时间为12～48h。

5.根据权利要求2所述的双金属负载Ti-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ti-SBA-15载体的制备方法包括如下步骤：(1)将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，溶于盐酸溶液中，搅拌溶解形成A溶液；(2

6.根据权利要求5所述的双金属负载Ti-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中盐酸溶液的浓度为1～2mol/L；所述表面活性剂与盐酸的质量体积比为3～6g/100～250mL。

7.根据权利要求5所述的双金属负载Ti-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硅源为正硅酸乙酯，钛源为钛酸四丁酯，所述硅源正硅酸乙酯与钛源钛酸四丁酯中的硅钛摩尔比为10～100:1，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:0.4～1.2。

8.根据权利要求5所述的双金属负载Ti-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，搅拌A溶液的时间为2～12h，搅拌温度为30～50℃；搅拌B溶液的时间为24～72h，搅拌温度为30～50℃；所述陈化的时间为12～48h，焙烧的时间为6～8h。

9.一种权利要求1所述双金属负载Ti-SBA-15催化剂在催化甘油选择性氧化制备亚酒石酸中应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用方法包括：将0.5～0.6g甘油溶于20～30mL的去离子水中，将0.8～0.9g氢氧化钠溶于10～20mL去离子水中，将上述溶液与0.1～0.5g催化剂混合均匀转移到三颈烧瓶中，滴加30％过氧化氢0.6～3mL，在40～100℃下搅拌反应2～12h，过滤分离出催化剂。

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【技术特征摘要】

1.一种双金属负载ti-sba-15催化剂，其特征在于，所述双金属为cocu，cocu的负载量占催化剂的5～25wt％，co和cu的质量比为0.25～4:1。

2.一种权利要求1所述的双金属负载ti-sba-15催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钴、铜前驱体与ti-sba-15载体通过室温浸渍得到混合溶液，烘干后再煅烧制备得到双金属负载ti-sba-15催化剂。

3.根据权利要求2所述的双金属负载ti-sba-15催化剂的制备方法，其特征在于，钴前驱体为硝酸钴或氯化钴；铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。

4.根据权利要求2所述的双金属负载ti-sba-15催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为2～4h，升温的速率为1～5℃/min，浸渍时间为12～48h。

5.根据权利要求2所述的双金属负载ti-sba-15催化剂的制备方法，其特征在于，所述ti-sba-15载体的制备方法包括如下步骤：(1)将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，溶于盐酸溶液中，搅拌溶解形成a溶液；(2)将硅源、钛源及乙酰丙酮滴加至a溶液中，搅拌形成b溶液，然后将b溶液转入反应釜中，在80～150℃下陈化得到白色固体，经抽滤、洗涤、干燥后，在500～550℃下焙烧，制得ti-sba-...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖国民，李霁航，杨支秀，高李璟，张进，潘晓梅，魏瑞平，文秀，徐玲玲，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：

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