含在淀粉衍生物存在下制备的乙酸乙烯酯和丙烯酸酯单体的共聚物的纸张用聚合物水分散体制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备聚合物P的水分散体的方法，其包括在淀粉衍生物存在下使乙酸乙烯酯，丙烯酸酯单体(其为丙烯酸C1‑C10烷基酯或甲基丙烯酸C1‑C10烷基酯)，α,β‑烯属不饱和C3‑C8羧酸，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯中的至少一种乳液聚合。任选地，额外的单体为烯属不饱和磺酸、其他烯属不饱和单体或二者。此外，公开了可由该方法得到的聚合物水分散体及其粉末形式。它们可用于包含上述形式之一的纸张涂布混料。涂有纸张涂布混料的纸张或卡纸板显示出以良好的干抗起毛性、良好的湿抗起毛性或良好的胶印测试结果表示的表面强度。此外，聚合物水分散体或其粉末形式可用作粘合剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于在淀粉衍生物存在下制备乙酸乙烯酯和丙烯酸酯单体的共聚物的水分散体的方法、可由该方法得到的聚合物水分散体及其粉末形式、包含上述形式之一的纸张涂布混料、聚合物水分散体或其粉末形式作为粘合剂的用途、用于涂覆纸张或卡纸板的方法以及可由用于涂覆的方法得到的纸张或卡纸板。可通过烯属不饱和的可自由基聚合的单体的自由基引发乳液聚合而得到的聚合物水分散体具有各种使用目的。例如已知用于纸张涂布混料的粘合剂基于乙烯基芳族单体如苯乙烯、脂族二烯烃如1,3-丁二烯和烯属不饱和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，或者基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。在相对稀少的情况下，记录存在碳水化合物如淀粉衍生物。基于乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯的上述共聚物的一种替换选择是乙酸乙烯酯基于所包含的单体的总和作为主要单体的共聚物。GB1356030A公开了适合于意欲涂覆和/或浸渍特别是纸张和卡纸板的组合物的合成粘合剂。其中提供了单一共聚物的水分散体，其K值(比粘度)为40-120，该分散体在碱性试剂存在下增稠而不形成溶液，并且该共聚物以共聚形式包含10-87重量％的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C18醇的酯、87-10重量％的一种或多种除上述酯之外能够形成不可溶于水的均聚物的烯属不饱和单体、3-12重量％的一种或多种烯烃单羧酸或二羧酸或者一种或多种该二羧酸的单烷基酯以及0-20重量％的一种或多种包含一个烯烃键和一个极性基团或者多个烯烃键的单体，其中所述分散体的pH为2-5，并且所述分散体的固体含量为30-60重量％，所述分散体通过使单体在相对于单体为0.01-3重量％的能够产生自由基的聚合催化剂和相对于单体为0.50-5重量％的链转移剂的存在下在2-7的pH下在水相中共聚而制备。尤其进一步公开乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和N-羟基丙烯酰胺的共聚物，其中所述共聚物在1.0份叔十二烷基硫醇存在下制备。US4609704公开了作为纸张用涂料的水性乳液共聚物粘合剂，其基本由(a)C1-C12链烷酸的乙烯基酯，(b)2-50重量％丙烯酸C1-C8烷基酯和(c)0.1-10重量％烯属不饱和C3-C10单羧酸或二羧酸或者该二羧酸与C1-C18链烷醇的半酯构成。该共聚物也可包含至多15重量％的烯键式不饱和可共聚单体。US5536779公开了一种可通过自由基聚合含有至少一种加入的淀粉降解产物(其可通过在水相中水解得到且具有2500-25000的重均分子量Mw)的不饱和单体得到的聚合物水分散体。尤其进一步公开苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丁二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯的共聚物。所述共聚物在20重量％加糖淀粉(sugaredstarch)存在下制备。WO2009/047233A公开了一种基于乙烯基芳族化合物和共轭脂族二烯烃的共聚物的聚合物水分散体，如果所述聚合物分散体具有80-150nm的平均粒度且可以通过在水性介质中在至少一种具有小于0.07dl/g的特性粘度的降解淀粉存在下使用基于所用单体总和为至少0.9重量％的选自过二硫酸盐、过硫酸盐、偶氮引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢的引发剂自由基乳液聚合如下单体而得到：(a)19.9-80重量份至少一种乙烯基芳族化合物，(b)19.9-80重量份至少一种共轭脂族二烯烃，(c)0.1-10重量份至少一种烯属不饱和酸，和(d)0-20重量份至少一种其他单烯属不饱和单体，其中至少30重量％引发剂首先与降解淀粉一起引入水性介质且单体和其余引发剂在聚合条件下计量加入该首先引入的混合物。WO2009/123637A公开了一种纸张涂料或粘合配制剂，其包含含有通过聚合不饱和单体和具有约10至35的葡萄糖当量(DE)的碳水化合物衍生的化合物得到的共聚物的聚合物水分散体以及四磺酸盐基荧光增白剂。WO2010/060864A公开了一种用于制备聚合物水分散体的方法，其中使乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯烃和烯属不饱和腈在降解淀粉存在下聚合物且其中使至少一部分乙烯基芳族化合物和共轭脂族二烯烃在加入腈之前聚合。WO2011/157679A公开了一种可通过自由基引发的乳液聚合如下单体得到的聚合物水分散体：(a)19.9-80重量份至少一种乙烯基芳族化合物，(b)19.9-80重量份至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，(c)0.1-10重量份至少一种烯属不饱和酸，和(d)0-20重量份至少一种其他烯属不饱和单体，并且其中乳液聚合在水性介质中在自由基引发剂、种子胶乳以及至少一种降解淀粉形式的碳水化合物存在下进行。尤其进一步公开苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丁二醇二丙烯酸酯的共聚物。所述共聚物在具有10540-12640的Mw、17-19的DE和0.054dl/g的特性粘度的降解淀粉存在下聚合。尽管已知乙酸乙烯酯作为主要单体的共聚物，但仍存在对导致作为具有高粘合力的聚合物粘合剂的良好性能特性的共聚物或者导致所涂覆的纸张具有良好的表面强度如良好的干抗起毛性和良好的湿抗起毛性的包含聚合物粘合剂的纸张涂布混料的需要。本专利技术的目的是提供聚合物水分散体，其具有高粘合力，特别是当作为粘合剂用于纸张涂布混料中时的良好性能特性，更特别地为所涂覆的纸张提供表面强度，这通过良好的干抗起毛性、良好的湿抗起毛性或良好的胶印测试结果表示。理想地，经涂覆纸张的至少两个或所有上述表面强度参数处于有利的平衡。根据本专利技术，该目的借助用于制备聚合物P的水分散体的方法实现，所述方法包括以下步骤：-提供单体(a)乙酸乙烯酯，(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯，(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和(f)任选地至少一种其他烯属不饱和单体，其不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)，-使所述单体在水性介质中乳化，以及-使所述单体在自由基引发剂和淀粉衍生物存在下聚合，其中-乙酸乙烯酯的含量为70-95重量份单体，-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为5-25重量份单体，-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.1-10重量份单体，-甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯的含量为0.1-10重量份单体，-所述至少一种烯属不饱和磺酸的任选含量为0.1-5重量份单体，-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-15重量份单体，且单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。优选乙酸乙烯酯的含量为75-85重量份，特别是78-83重量份的待聚合单体(即单体(a)-(d)和任选地(e)、(f)或它们二者)，其中单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和为100。乙酸乙烯酯的含量尤其为70-94.7重量份，特别是70-85重量份。丙烯酸酯单体(其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯)例如为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸1-甲基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸1-甲基丙酯、丙烯酸2-甲基丙酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚合物P的水分散体的方法，其包括以下步骤：‑提供单体(a)乙酸乙烯酯，(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1‑C10烷基酯或甲基丙烯酸C1‑C10烷基酯，(c)至少一种α,β‑烯属不饱和C3‑C6羧酸，(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯，(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和(f)任选地至少一种其他烯属不饱和单体，其不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)，‑使所述单体在水性介质中乳化，以及‑使所述单体在自由基引发剂和淀粉衍生物存在下聚合，其中‑乙酸乙烯酯的含量为70‑95重量份单体，‑所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为5‑25重量份单体，‑所述至少一种α,β‑烯属不饱和C3‑C6羧酸的含量为0.1‑10重量份单体，‑甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯的含量为0.1‑10重量份单体，‑所述至少一种烯属不饱和磺酸的任选含量为0.1‑5重量份单体，‑所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1‑15重量份单体，并且单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份的总和为100。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.11 EP 14164346.01.一种用于制备聚合物P的水分散体的方法，其包括以下步骤：-提供单体(a)乙酸乙烯酯，(b)至少一种丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，(c)至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸，(d)甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯，(e)任选地至少一种烯属不饱和磺酸，和(f)任选地至少一种其他烯属不饱和单体，其不同于单体(a)、(b)、(c)、(d)或(e)，-使所述单体在水性介质中乳化，以及-使所述单体在自由基引发剂和淀粉衍生物存在下聚合，其中-乙酸乙烯酯的含量为70-95重量份单体，-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为5-25重量份单体，-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.1-10重量份单体，-甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯的含量为0.1-10重量份单体，-所述至少一种烯属不饱和磺酸的任选含量为0.1-5重量份单体，-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-15重量份单体，并且单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份的总和为100。2.根据权利要求1的方法，其中-乙酸乙烯酯的含量为70-85重量份单体。3.根据权利要求1的方法，其中淀粉衍生物的含量为单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份总和的10-65重量份。4.根据权利要求1或3的方法，其中淀粉衍生物为具有小于0.07dl/g，优选0.02-0.06dl/g的特性粘度ηi的降解淀粉。5.根据权利要求1或3-4中任一项的方法，其中(b)所述至少一种丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯，并且(c)所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸、2-甲基马来酸酐或衣康酸。6.根据权利要求1或3-5中任一项的方法，其(e)包含至少一种烯属不饱和磺酸，其为乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。7.根据权利要求1或3-6中任一项的方法，其中(b)所述至少一种丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯，(c)所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，并且(e)所述任选地至少一种烯属不饱和磺酸为乙烯基磺酸。8.根据权利要求1或3-7中任一项的方法，其中-乙酸乙烯酯的含量为75-85重量份单体，-所述至少一种丙烯酸酯单体的含量为7-19重量份单体，-所述至少一种α,β-烯属不饱和C3-C6羧酸的含量为0.5-5重量份单体，-甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯的含量为0.5-8重量份单体，-所述至少一种烯属不饱和磺酸的任选含量为0.1-2重量份单体，-所述至少一种其他烯属不饱和单体的任选含量为0.1-10重量份单体，且单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·威灵，L·希门尼斯加西亚，D·劳伦兹，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE