正极糊剂及其制造方法技术

一种含有粘结剂和正极活性物质的非水电解质二次电池用的正极糊剂。粘结剂含有以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂和聚偏二氟乙烯，所述以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂的重均分子量为50000～140000且羟基含量为42～60mol％，所述聚偏二氟乙烯的重均分子量为800000～1200000。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别涉及非水电解质二次电池用的正极糊剂 及其制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池为可通过非水电解质中的锂离子在吸藏和放出锂离子的正极与 负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。近年来，大容量的锂离子二次电池 也搭载于电动汽车（EV:Electric Vehicle)、插电式混合动力车（PHV:Plug_in Hybrid Vehicle)〇 这样的锂离子二次电池用正极和负极均具有在集电体上形成有活性物质层的层 叠结构。活性物质层通过将含有活性物质、粘结剂（粘合剂）、溶剂等的电极糊剂（正极糊 剂或负极糊剂）涂布在集电体上并干燥，然后进行加压加工而形成。 日本特开2006-253091号公报中公开了一种正极糊剂，包含由以含有偏二氟乙烯 作为成分的聚合物构成的第1粘结剂、和由选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种构 成的第2粘结剂。
技术实现思路
专利技术者对于日本特开2006-253091号公报中公开的正极糊剂，发现以下的课题。 如上所述，通过将所制造的正极糊剂涂布在集电体上并干燥后，进行加压加工来 形成正极。这里，从提高电极的生产性的观点出发，优选可以使所涂布的正极糊剂以快速地 干燥。当然，为实现高速干燥，需要提高正极糊剂的固体成分率（即降低溶剂的比率）。 这里，图1是表示正极糊剂粘度的剪切速率依存性的曲线图。 日本特开2006-253091号公报所公开的正极糊剂中，在单纯地提高了固体成分率 的情况下，正极糊剂的粘度上升。在这种情况下，如图1的粘度曲线A所示，特别是因高剪 切速率U2 (例如10000/s左右）下的正极糊剂的粘度上升，导致正极糊剂在集电体上的涂 布性会变差。 因此，如果降低粘结剂的量，则如图1的粘度曲线B所示，可以抑制高剪切速率区 域的粘度的上升。但是，在这种情况下，低剪切速率ul (例如0.1/s左右）下的正极糊剂的 粘度也会降低。因此，在干燥工序中，发生正极糊剂内的粘结剂从正极糊剂与集电体的界面 向正极糊剂的表层侧移动的现象（所谓的迀移），与集电体的密合强度会降低。 图2是示意性示出粘结剂的迀移的截面图。如图2所示，如果从表层侧对涂布于 集电体1上的正极糊剂2吹热风使其干燥，则伴随溶剂的蒸发，正极糊剂2内的粘结剂22 如虚线箭头所示通过活性物质21彼此的间隙，从正极糊剂2与集电体1的界面附近向正极 糊剂2的表层侧移动。另外，该迀移会因提高干燥速度而增进。 本专利技术是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供一种可抑制涂布性恶化和密 合强度的降低，并且可高速干燥的正极糊剂。 本专利技术所涉及的正极糊剂是非水电解质二次电池用的正极糊剂，其含有粘结剂和 正极活性物质， 所述粘结剂含有以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂和聚偏二氟乙烯， 所述以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂的重均分子量为50000~140000且羟基 含量为42~60mol %， 所述聚偏二氟乙烯的重均分子量为800000~1200000。 通过这样的结构，可以抑制涂布性的恶化及密合强度的降低，并且可以高速干燥。 该正极糊剂中固体成分所占的比率优选为60质量％以上。通过这样的结构，可以 更可靠地进行高速干燥。 另外，所述正极糊剂的固体成分中以所述聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂的含量 优选为〇. 1质量％以上，所述固体成分中所述聚偏二氟乙稀的含量优选为1. 〇质量％以上， 所述固体成分中所述以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂和所述聚偏二氟乙烯的含量合计 优选为3. 0质量％以下。通过这样的结构，可以更可靠地抑制涂布性的恶化及密合强度的 降低。 通过本专利技术，可以提供一种抑制涂布性的恶化及密合强度的降低，并且可高速干 燥的正极糊剂。 通过下面给出的【具体实施方式】和附图可以更充分的理解本专利技术的上述目的、特征 及优点，这些【具体实施方式】和附图仅是以说明的方式给出，因此不应被理解为是对本专利技术 的限定。【附图说明】 图1是示出正极糊剂粘度的剪切速率依存性的曲线图。 图2是示意性示出粘结剂的迀移的截面图。【具体实施方式】 下面，对应用了本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。但是，本专利技术并不限定于以 下的实施方式。另外，为明确说明，以下的记载被适宜简化。 <锂离子二次电池的制造方法> 首先，对本采用了专利技术的正极糊剂的锂离子二次电池的制造方法进行说明。 首先，通过将含有正极活性物质、导电材料、粘结剂及溶剂的正极糊剂涂布于带状 的正极集电体的两面并进行干燥，然后进行加压加工，从而形成片状的正极。 这里，作为正极集电体，可以使用由例如铝或铝合金构成的金属箱。 另外，作为正极糊剂所含有的正极活性物质，例如可以使用钴酸锂（LiCoO2)、锰酸 锂（LiMn2O4)、镍酸锂（LiNiO2)等。另外，也可以使用将LiCo0 2、LiMn204、LiNiO2W任意的 比例混合并烧成了的材料。作为组成的一例，例如可举出将这些材料以等比例混合而成的 LiNi1^3Co1Z3Mn1Z 3O2O 作为导电材料，例如可以使用乙炔黑（AB)、科琴黑等炭黑或石墨（graphite)。 粘结剂含有以聚乙烯醇缩醛（PVA)为基本骨架的树脂及聚偏二氟乙烯（PVdF)。 作为溶剂，例如可以使用NMP (N-甲基吡咯烷酮）溶液。 另外，本专利技术的正极糊剂的详情将在后面进行描述。 另一方面，通过将含有负极活性物质、粘结剂、增粘剂及溶剂的负极糊剂涂布于带 状的负极集电体的两面并进行干燥，然后进行加压加工，来形成片状的负极。 这里，作为负极集电体，例如可以使用由铜、镍或它们的合金构成的金属箱。 另外，作为负极糊剂中所含有的负极活性物质，可以使用天然石墨粉末、将天然石 墨粉末用非晶质碳被覆了的非晶被覆石墨粉末等。 作为粘结剂，例如可以使用苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)。 作为增粘剂，例如可以使用羧甲基纤维素（CMC)。 作为溶剂，例如可以使用水。 然后，将上述正极和负极隔着片状的隔膜层叠并进行卷绕，然后从侧面方向进行 按压，从而形成卷绕电极体。 这里，作为隔膜，可使用聚乙烯膜、聚烯烃膜、聚氯乙烯膜等多孔质聚合物膜、或离 子导电性聚合物电解质膜。这些膜可以单独使用，也可以组合使用。 最后，将卷绕电极体收纳在电池壳中，并且注入非水电解液，然后将电池壳密封， 由此得到锂离子二次电池。 这里，非水电解液为非水溶剂中含有支持盐的组合物。作为非水溶剂，例如可使用 选自碳酸亚丙酯（PC)、碳酸亚乙酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙 酯（EMC)等中的一种或二种以上的材料。另外，作为支持盐，例如可使用选自LiPF6、LiBF4、 LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、LiC 4F9S03、LiN(CF3SO2) 2、LiC(CF3SO2)3、LiI 等中的一种或二种以 上的锂化合物（锂盐）。 <正极糊剂> 下面，对本专利技术的正极糊剂的详情进行说明。如上所述，本专利技术的正极糊剂含有作 为活性物质的锂氧化物、作为导电材料的炭黑、作为粘结剂的以聚乙烯醇缩醛（PVA)为基 本骨架的树脂及PVdF、作为溶剂的NMP。 这里，以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂不仅包括聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩 丁醛等的所谓的聚乙烯醇缩醛树脂，而且还包括具有它们本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极糊剂，其是非水电解质二次电池用正极糊剂，含有粘结剂和正极活性物质，所述粘结剂含有以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂和聚偏二氟乙烯，所述以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂的重均分子量为50000～140000且羟基含量为42～60mol％，所述聚偏二氟乙烯的重均分子量为800000～1200000。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：召田智也，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP