一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，将紫外光引发的巯基-烯点击反应与Pickering乳液相结合，首先制备粒子稳定的水包油型Pickering乳液，通过硫醇-烯光引发聚合反应制备得到以聚硫醚为壳、以异氰酸酯为核的微胶囊。与传统的微胶囊制备方法相比，该方法制备过程快速、高效，且工艺操作简单、易于大规模制备和推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于异氰酸酯微胶囊的制备方法，具体涉及一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，以水包油型Pickering乳液为模板，硫醇、烯及异氰酸酯为油相，利用光紫外光引发的巯基-烯自由基点击反应生成聚硫醚壳层，得到包覆异氰酸酯的微胶囊。
技术介绍
聚合物及其复合材料在长期使用过程中受到环境因素的影响，不可避免地产生微裂纹，从而影响材料的使用寿命和力学性能。为了解决这种宏观难以检测到的材料损伤，自修复材料应运而生。而自修复微胶囊是目前聚合物及其复合材料的实现自修复的关键。单组分异氰酸酯微胶囊是一种简单、无催化且修复效率高的体系，当材料受到损伤，产生的微裂纹会引发微胶囊破裂，内部的异氰酸酯单体通过毛细作用释放至裂纹处，吸收空气中的水分发生聚合反应使微裂纹愈合。这种组分简单、无催化、高修复效率的微胶囊在功能涂层和复合材料的自修复领域有着广泛的应用前景。但异氰酸酯与胺、醇等功能基团的高反应活性，大大限制了这类微胶囊的制备方法。目前只有6篇关于包覆异氰酸酯微胶囊的制备文献，(Macromolecules,2008,41:9650-9655)White首先制备出包覆IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)的微胶囊；随后，(J.Mater.Chem.,2011,21,11123；Eur.Polym.J.2013,49,2467；Adv.Funct.Mater.2014,24,5575–5583；Polym.Chem.,2015,6,1159；J.Mater.Chem.A,2015,DOI:10.1039/C5TA02288F)也成功地制备了包覆异氰酸酯的微胶囊。这些方法大都通过复杂的界面聚合、原位聚合制备这类微胶囊；同时，制备胶囊的壳层大多为脲醛树脂或密胺树脂，其存在工艺复杂(pH、温度调节)、微胶囊分散性差、制备效率低等问题。为了克服上述方法的缺点，简单、快速、高效的微胶囊制备方法成为研究人员寻求和探索的目标。与传统聚合体系不同，巯基-烯光聚合体系为自由基逐步聚合，无氧、湿气阻聚效应，聚合在很短时间内就能达到很高的单体转换率。同时，对水和其他高活性、非自由基反应性单体不敏感，非常适合在水性体系中包覆高反应活性物质。随着人们对乳液稳定性的进一步研究，发现固体粒子稳定的乳液(Pickering乳液)可以完全阻碍奥斯瓦尔德熟化和油滴变大，有着优异的稳定性；同时，Pickering乳液的稳定剂用量很小，且无小分子迁移和刺激性。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，将巯基-烯光聚合与粒子稳定的Pickering乳液相结合，提出了一种简单、快速、高效包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法。这种制备方法相对于传统的制备方法，简化制备工艺的同时大大提高了制备效率，并增加了乳液稳定性和机械性能。技术方案一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，以固体粒子稳定的水包油Pickering乳液为模板，然后紫外光引发硫醇-烯聚合，从而得到以聚硫醚为壳、以异氰酸酯为核的微胶囊。其特征在于步骤如下：步骤1：将蒸馏水和稳定剂粒子按质量比50～300:1在室温下超声混合，制成水相；将等摩尔官能团的巯基和烯类单体、异氰酸酯单体和光引发剂按质量比30～50:30～200:1在室温下搅拌混合，制成均一透明油相；步骤2：将水相和油相按质量比20～1:1加入装有机械搅拌器的容器中，开启搅拌并将转速控制在500rpm～3000rpm之间，搅拌5～10min，得到Pickering乳液；步骤3：将转速降低到100rpm，打开紫外灯，并保持辐照1～20min，得到包覆异氰酸酯的微胶囊；步骤4：将步骤4中得到的包覆异氰酸酯的微胶囊采用蒸馏水清洗并过滤、置于空气中干燥24h，得到干燥的包覆异氰酸酯微胶囊。所述稳定剂粒子是聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、SiO2、Fe3O4、Fe2O3或粘土。所述巯基单体是乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯或双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯中一种或几种的任意比混合。所述烯类单体是季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中一种或几种的任意比混合。所述异氰酸酯类单体是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂中的一种或几种的任意比混合。所述光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚或二苯甲酮中的一种或几种的任意比混合。所述紫外灯是光强为100～1000mW/cm2之间的紫外光源。所述步骤4中的蒸馏水清洗三次。有益效果本专利技术提出的一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，将紫外光引发的巯基-烯点击反应与Pickering乳液相结合，首先制备粒子稳定的水包油型Pickering乳液，通过硫醇-烯光引发聚合反应制备得到以聚硫醚为壳、以异氰酸酯为核的微胶囊。与传统的微胶囊制备方法相比，该方法制备过程快速、高效，且工艺操作简单、易于大规模制备和推广。本专利技术与现有技术相比，其有益效果体现在：1、本专利技术利用硫醇-烯反应体系作为微胶囊壳层，高效的硫醇-烯反应使整个胶囊制备过程在20min内完成，同时制备过程无需加热和复杂的pH调节过程，是一种简单、易行、高效的胶囊制备方法。2、本专利技术利用Pickering乳液模板法制备微胶囊，以固体粒子作为稳定剂，不需要小分子乳化剂，增加乳液稳定性的同时将降低小分子迁移和毒性，是一种绿色、环保的制备方法。附图说明图1：包覆异佛尔酮二异氰酸酯的微胶囊扫描电镜照片图2：破裂的微胶囊扫描电镜照片具体实施方式现结合实施例、附图对本专利技术作进一步描述：实例1：包覆异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊的制备将20g蒸馏水和0.1gSiO2在室温下超声分散均匀，制成均一的水相；将3g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、2.1g三烯丙基异氰脲酸酯、0.10g安息香乙醚和6g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，制成均一透明油相。将制备的水相和和透明油相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在500rpm，搅拌5min得到Pickering乳液。将转速降低到100rpm，打开紫外灯，在1000mW/cm2的光强下辐照5min得到...

【技术保护点】
一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将蒸馏水和稳定剂粒子按质量比50～300:1在室温下超声混合，制成水相；将等摩尔官能团的巯基和烯类单体、异氰酸酯单体和光引发剂按质量比30～50:30～200:1在室温下搅拌混合，制成均一透明油相；步骤2：将水相和油相按质量比20～1:1加入装有机械搅拌器的容器中，开启搅拌并将转速控制在500rpm～3000rpm之间，搅拌5～10min，得到Pickering乳液；步骤3：将转速降低到100rpm，打开紫外灯，并保持辐照1～20min，得到包覆异氰酸酯的微胶囊；步骤4：将步骤4中得到的包覆异氰酸酯的微胶囊采用蒸馏水清洗并过滤、置于空气中干燥24h，得到干燥的包覆异氰酸酯微胶囊。

【技术特征摘要】
1.一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：
将蒸馏水和稳定剂粒子按质量比50～300:1在室温下超声混合，制成水相；
将等摩尔官能团的巯基和烯类单体、异氰酸酯单体和光引发剂按质量比
30～50:30～200:1在室温下搅拌混合，制成均一透明油相；
步骤2：将水相和油相按质量比20～1:1加入装有机械搅拌器的容器中，开启搅拌
并将转速控制在500rpm～3000rpm之间，搅拌5～10min，得到Pickering乳液；
步骤3：将转速降低到100rpm，打开紫外灯，并保持辐照1～20min，得到包覆异
氰酸酯的微胶囊；
步骤4：将步骤4中得到的包覆异氰酸酯的微胶囊采用蒸馏水清洗并过滤、置于
空气中干燥24h，得到干燥的包覆异氰酸酯微胶囊。
2.根据权利要求1所述包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，其特征在于：所述稳定剂
粒子是聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、
SiO2、Fe3O4、Fe2O3或粘土。
3.根据权利要求1所述包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，其特征在于：所述巯基单
体是乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秋禹，谭蕉君，李春梅，淡少敏，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61