本发明专利技术涉及基于甲苯二异氰酸酯的具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯、其制备方法及其作为单组分和双组分聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】制备浅色TDI-多异氰酸酯的方法 本专利技术涉及基于甲苯二异氰酸酯的具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯、其制备方 法及其作为单组分和双组分聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。 来自低分子量的多羟基化合物和甲苯二异氰酸酯（TDI)的具有氨基甲酸酯基团的 多异氰酸酯早已为人所知，并例如描述在德国专利文件DE 870 400、953 012和DE 1 090 196中。这种产品在聚氨酯漆料和涂料领域中，特别在木材涂漆中以及在胶粘剂领域中是非 常重要的。当前通过使多羟基化合物与5至10倍摩尔量的甲苯二异氰酸酯反应、接着优选 在薄膜蒸发器中蒸馏除去过量的起始二异氰酸酯来制备商业常见的产品。例如在DE-PS 1 090 186或US-PS 3, 183, 112中描述了这种方法。在EP 0 546 399中，要求保护具有醚和 氨基甲酸酯基团并基于多羟基聚醚和甲苯二异氰酸酯的具有〈〇. 1%的游离TDI含量的多 异氰酸酯。但是，由此方式制备的现有技术的多异氰酸酯具有基本缺点，即其如同大多数芳 族多异氰酸酯那样具有明显高于脂族漆料多异氰酸酯的固有颜色。由于该固有颜色，它们 只能有限地特别用于最近需求量更大的较浅色木材种类的涂漆，因为用其涂漆的部件看起 来更深色，并且它们在涂漆之前就仅微弱的纹理在涂漆之后几乎不再可辨。 所用的TDI的固有颜色和浅色TDI的纯度不足都常造成变色的多异氰酸酯。因此 不乏提供可用于制备较浅色芳族多异氰酸酯的TDI-品级的尝试。例如，EP 1 413 571中 描述了通过将TDI-粗溶液预浓缩至〈20%的溶剂含量、并且接着在隔壁式蒸馏塔中分馏来 获得具有至少99. 5%的TDI-含量和少于200重量ppm溶剂和/或氯化芳烃、少于100重量 ppm可水解的氯和少于40重量ppm酸的产物馏分的方法。在US-PS 6, 900, 348和在相应 的EP 1 187 808中，描述了通过使用具有〈50 ppm的溴含量的光气可以获得较浅色的二 苯基甲烷-二异氰酸酯。EP 0 816 333要求保护通过在分离出溶剂之前用氢气处理粗溶液 来减轻TDI颜色的方法。 用于制备TDI的甲苯二胺（TDA)的特殊预处理也可能造成TDI-颜色减轻。例如， EP 1 864 969要求保护制备较浅色TDI的方法，其中为此在光气化中使用的TDA包含少于 0. 1重量％的烷基化的环状酮，基于100重量％ TDA计。在US-PS 5, 872, 278和相应的EP 0 866 057中，描述了在与光气反应前用含有路易斯酸-和/或布朗斯台德酸中心的固体处 理所用的胺的方法。所得的异氰酸酯这时具有比使用未处理的胺制备的异氰酸酯更浅的颜 色。 尽管用这些相对非常复杂的方法能够制备具有更高纯度和更浅颜色的TDI-品 级，但在该处没有指出哪些次要组分对于多异氰酸酯在其制备过程中始终仍无法充分防止 的变色负责，并且如何能够充分程度地防止该变色。因此始终仍迫切地需要浅色的芳族漆 料多异氰酸酯。 本专利技术的目的是找到能够用于制备基于甲苯二异氰酸酯的具有氨基甲酸酯基团 的浅色多异氰酸酯的方法。 可以用下面更详细描述的方法实现该目的。 本专利技术基于令人惊讶的观察，即通过使低分子量的多羟基化合物与5至10倍量的 TDI反应、并且然后优选通过在真空中的薄膜蒸馏除去过量TDI，可以制备基于甲苯二异氰 酸酯的浅色多异氰酸酯，其中所用的TDI具有〈5重量ppm的2-氯-6-异氰酸根合-甲基 环己二烯（CHMCH)含量。浅色在本文中是指这样制备的多异氰酸酯具有〈50哈森（Hazen)， 优选〈30哈森，特别优选彡25哈森的基于DIN EN 1557测得的APHA-色值。 CHMCH能够以3种双键异构体的形式存在，它们可以以不同比例包含于TDI中。它 们例如在TDI制备中由包含于所用的TDA中的1-氨基-2-甲基-环己烯酮形成，后者又可 以在由二硝基甲苯（DNT)制备TDA时通过TDA的部分环氢化（Kernhydrierung)和用水替 代氨基官能团来生成。也可以在通过甲苯的硝化制备DNT时已通过氧化进攻按比例地引 入酮基官能团，其中首先生成硝基甲酚，其然后在随后的氢化中能够形成上述1-氨基-甲 基-2-环己烯酮。 因此，本专利技术的主题是通过使有机多羟基化合物与过量的甲苯二异氰酸酯反应、 并且然后蒸馏除去未反应的甲苯二异氰酸酯来制备具有〈50哈森的APHA-色值的浅色多 异氰酸酯的方法，其特征在于所用的甲苯二异氰酸酯具有〈5重量ppm的2-氯-6-异氰酸 根合-甲基环己二烯（(HMCH)含量。 本专利技术的主题还是可以根据本专利技术方法获得的具有〈50哈森的APHA-色值的浅 色多异氰酸酯及其作为聚氨酯漆料，尤其双组分聚氨酯漆料中的多异氰酸酯组分的用途。 用于本专利技术方法的原材料是甲苯二异氰酸酯和低分子量的多羟基化合物。 特别考虑2, 4-甲苯二异氰酸酯及其与基于混合物计最多35重量％的2, 6-甲苯 二异氰酸酯的工业级混合物作为甲苯二异氰酸酯，其具有〈5重量ppm，优选< 3重量ppm 的2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯（CHMCH)含量。可以例如借助如EP 1 413 571 BI 中描述的隔壁式蒸馏塔，通过从预浓缩的TDI-粗溶液中有针对性地蒸馏除去2-氯-6-异 氰酸根合-甲基环己二烯来获得这种TDI-品级。但是，特别优选的是通过TDA的气相光气 化制备且其2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯含量低于检测极限的甲苯二异氰酸酯。 这种品级的甲苯二异氰酸酯例如可获自Bayer Material Science AG的中国Caojing生产 点。 两种彼此独立的分析方法已用于组分2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯的明 确表征。借助气相色谱法技术，测试具有大约80重量％的2, 4-含量的不同甲苯二异氰酸 酯-品级在次要组分谱中的差异性。通过随后的联合气相色谱质谱法，将169 g/mol的分 子量归为三种至此未知的化合物（CHOCH，包括两种异构体)。可以通过本领域技术人员已 知的方式由片段化（Fragmentierung)获得进一步的结构信息。借助复杂的核磁共振谱法 实验（1H-Nmrjh-COSYJh-, 1H-TOCSY和1H-, 13C-HMBC),可以将下示结构归为具有m/z 169 的 三种组分。 通过有针对性的方法扩展，可以通过在Hewlett Packard的HP Series 6890气相 色谱仪中使用 Macherey-Nagel 的 Optima 5 HT 柱（60 m 长，0.25 mm 内径，0.25 μ m 薄膜 厚度）借助气相色谱法确定CHMICH异构体的检测极限为1重量ppm。 作为在本专利技术方法中使用的低分子量的多羟基化合物，使用纯净形式或任意混合 物形式的具有62至146的分子量的二-至四元醇和/或由其通过加成环氧乙烷和/或环 氧丙烷制备的聚醚多元醇。 作为二-至四元醇，考虑例如乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、 1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、甘油、三羟 甲基丙烷和季戊四醇。 合适的聚醚多元醇具有106至600,优选106至47本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过使二元至四元有机多羟基化合物与过量的甲苯二异氰酸酯反应和然后蒸馏除去未反应的过量甲苯二异氰酸酯至< 0.5重量%的残留含量来制备包含氨基甲酸酯基团并具有< 50哈森的APHA‑色值的多异氰酸酯的方法，其特征在于所用的甲苯二异氰酸酯具有< 5重量ppm的2‑氯‑6‑异氰酸根合‑甲基环己二烯含量。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J桑德斯，A赫金，R哈尔帕普，F里希特，O维尔梅斯，J布施，T洛登肯佩尔，F施特芬斯，
申请(专利权)人：拜耳材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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