一种三硝基乙基氨基甲酸酯的合成方法技术

本发明专利技术属于一种三硝基乙基氨基甲酸酯的合成方法，系三硝基乙醇与氨基甲酸酯化试剂异氰酸酯类衍生物反应后经水解以一步法得到三硝基乙基氨基甲酸酯。本发明专利技术的三硝基乙基氨基甲酸酯制备方法具有反应路线短、反应速率快、反应条件温和、反应产率高的特点，易于放大合成和工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种三硝基乙基氨基甲酸酯的合成方法
本专利技术涉及一种三硝基乙基氨基甲酸酯的合成方法，属于含能材料

技术介绍
长期以来高氯酸铵(AP)是固体火箭推进剂氧化剂的首选，但是AP的高氯酸根会污染地下水，其在高浓度下会影响甲状腺功能，而且AP燃烧释放的HCl气体会形成酸雨和破坏臭氧层，因此，各国研究工作者一直在致力于开发新型无卤氧化剂用于替代AP。多硝基含能化合物在含能材料领域具有非常重要的用途，三硝基甲基即硝仿基官能团是构建多硝基含能化合物的重要结构片段，在含能化合物中引入硝仿官能团可以显著增加密度、提高氧含量。国内外长期开展大量含硝仿官能团无卤氧化剂的设计与合成工作，开发了大量新无卤氧化剂，如5,5'-双(三硝基甲基)-3,3'-双(1,2,4-噁二唑)(Chem.Commun.,2014,50,2268-2270)、3,4-双(N,2,2,2-四硝基乙基氨基)-呋咱(Chem.Eur.J.,2013,19,12446-12457)、5-硝基-3-三硝基甲基-1H-1,2,4-三唑(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,6464-6471)、三硝基乙醇硝胺基甲酸酯(NTNC)。在国外报道的硝仿类无卤氧化剂中三硝基乙醇硝胺基甲酸酯NTNC是非常有应用前景的化合物之一，其具有良好氧平衡(+14.9％)，感度低于二硝酰胺铵盐(ADN)和硝仿肼(HNF)，且不存在吸湿性。NTNC的合成方法是以三硝基乙醇为原料首先合成关键中间体三硝基乙基氨基甲酸酯(TNC)，再对TNC进行硝化即得NTNC。其中TNC的合成是制备NTNC的关键，目前报道的TNC合成方法有三种：1)三硝基乙醇与氨基甲酰氯反应制备TNC(Russ.Chem.Bull.,1992,41,1286)；2)三硝基乙醇与硫代氯甲酸乙酯反应先制备三硝基乙醇硫代氯甲酸乙酯，该化合物再经过氯代和氨化得到TNC；3)三硝基乙醇和光气直接反应得到了三硝乙基氯甲酸酯，其经过氨解可得TNC(Z.Anorg.Allg.Chem.,2014,640,76)。这三种方法的重大缺陷在于都需要直接或间接使用光气，方法一和方法二中需要使用的氨基甲酰氯和硫代氯甲酸乙酯制备过程均使用光气为反应试剂，但是光气为剧毒性气体，使用极为不便，此外，氨基甲酰氯十分不稳定，因此，这些方法都不适合于TNC的放大合成。针对上述TNC合成方法存在的突出问题，本专利技术采用安全易得的异氰酸酯化合物与三硝基乙醇经过一步反应制备TNC，反应条件温和、收率高、易于放大制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种三硝基乙基氨基甲酸酯的合成方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：使用异氰酸酯对三硝基乙醇进行氨基甲酸酯化得到TNC，反应式如下：所述异氰酸酯中R＝SO2Cl、OCOCl3、COCCl3、COCH2Cl3、COCF3、SiH3、SiMe3、POCl2或COCl。所述三硝基乙醇、异氰酸酯的摩尔比为1:0.5-10，推荐1:1-3。所述的溶剂是是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、碳酸二甲酯、乙腈或四氢呋喃。其具体步骤如下：将三硝基乙醇溶于溶剂中，在-30℃-150℃下缓慢滴加异氰酸酯，在-30℃-0℃下搅拌反应5-120min后升温至室温继续搅拌反应0.5-72h，然后在剧烈搅拌下向反应体系中缓慢滴加去离子水至无气泡产生，用乙酸乙酯萃取合并有机相、干燥、浓缩得产品TNC。所述的温度为-30℃-150℃，优先反应温度为-30℃-50℃，进一步推荐0℃-室温；反应时间推荐1-5小时。本专利技术的优点是：合成路线短、反应速率快、反应条件温和、产品纯度高、收率高，易于放大合成。具体实施方式实施例1于带有温度计和磁力搅拌的100mL三口烧瓶中将三硝基乙醇(5.4318g,0.03mol)溶解于二氯甲烷(20mL)中，用冰水浴冷却至0℃后滴加氯磺酰异氰酸酯(5.4mL,0.06mol)，在该温度下搅拌反应1h，撤去冰水浴恢复至室温反应，TLC监测反应，约2h原料反应完全，向反应混合物中滴加25mL水加热搅拌至无气泡产生，乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥后浓缩得白色固体6.5861g，收率为98.1％。分解温度:1HNMR(300MHz,[D6]acetone):δ＝6.78,6.49,5.70ppm；13CNMR(100MHz,[D6]acetone):δ＝154.31,125.53,61.60ppm；IR(KBrpellet):3454,3354,3304,3003,2963,2917,1735,1591,1443,1401,1368,1328,1302,1250,1169,1107,1026,910,875,857,805,784,772,743,538.2cm-1,元素分析(C3H4N4O8,224.09)：理论值C16.08,H1.80,N25.00实测值C16.04,H1.79,N25.02。实施例2于带有温度计和磁力搅拌的100mL三口烧瓶中将三硝基乙醇(5.4315g,0.030mol)溶解于二氯甲烷(20mL)中，用冰水浴冷却至0℃后滴加三氯乙酰异氰酸酯(3.9mL,0.033mol)，在该温度下搅拌反应1h，撤去冰水浴恢复至室温反应，TLC监测反应，约3h原料反应完全，向反应混合物中滴加25mL水加热搅拌至无气泡产生，乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥后浓缩得白色固体6.3782g，收率为95.0％。实施例3于带有温度计和磁力搅拌的100mL三口烧瓶中将三硝基乙醇(5.4312g,0.03mol)溶解于三氯甲烷(20mL)中，用冰水浴冷却至0℃后滴加氯磺酰异氰酸酯(5.4mL,0.06mol)，在该温度下搅拌反应0.5h，撤去冰水浴恢复至室温反应，TLC监测反应，1.5h后原料反应完全，向反应混合物中滴加25mL水加热搅拌至无气泡产生，乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥后浓缩得白色固体6.4517g，收率为94.8％。实施例4于带有温度计和磁力搅拌的100mL三口烧瓶中将三硝基乙醇(5.4321g,0.030mol)溶解于三氯甲烷(20mL)中，用冰水浴冷却至0℃后滴加三氯乙酰异氰酸酯(3.9mL,0.033mol)，在该温度下搅拌反应1h，撤去冰水浴恢复至室温反应，TLC监测反应，1.5h后原料反应完全，向反应混合物中滴加25mL水加热搅拌至无气泡产生，乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥后浓缩得白色固体6.5256g，收率为97.2％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三硝基乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于在有机溶剂中，三硝基乙醇与异氰酸酯在‑30℃‑150℃反应0.5‑72h，然后加入水进行水解，经过纯化得三硝基乙基氨基甲酸酯，反应式如下：所述异氰酸酯中R＝SO2Cl、OCOCl3、COCCl3、COCH2Cl3、COCF3、SiH3、SiMe3、POCl2或COCl；所述三硝基乙醇与异氰酸酯的摩尔比为1:0.5‑10。

【技术特征摘要】
1.一种三硝基乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于在有机溶剂中，三硝基乙醇与异氰酸酯在-30℃-50℃反应1-5h，然后加入水进行水解，经过纯化得三硝基乙基氨基甲酸酯，反应式如下：所述异氰酸酯中R＝SO2Cl,COCCl3,COCF3；所述三硝基乙醇与异氰酸酯的摩尔比为1:0.5-10；所述的纯化是反应产物用乙酸乙酯萃取，合并有机相、干燥、浓缩。2.按权利要求1所述的三硝基乙基氨基甲酸酯合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄海丰，李营，蔺向阳，潘仁明，杨军，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31