一进多出变压型管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种一进多出变压型管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法，管式反应器的反应通道沿物料的流动方向设有两个以上出料口，压力逐级下降，包括以下步骤：将环戊二烯溶液和1,3-丁二烯从进料口一次共同投入到管式反应器的反应通道内进行反应，从而得到乙烯基降冰片烯；反应通道内的反应温度为120℃-220℃、压力为20-2MPa，停留时间为24-120分钟；所述环戊二烯溶液由环戊二烯和双环戊二烯以及可能存在的惰性有机溶剂组成。本发明专利技术属于利用一路进多路出变压型管式反应器安全高效地合成乙烯基降冰片烯的方法。

【技术实现步骤摘要】
一进多出变压型管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法
本专利技术属于有机化合物合成
，涉及一种通过一路进多路出变压型管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法；在高温高压条件下，利用管式反应器实现由1,3-丁二烯与环戊二烯经过Diels-Alder加成反应制备乙烯基降冰片烯。
技术介绍
乙烯基降冰片烯(VNB)是一种有机原料，可方便地通过异构化反应合成乙叉降冰片烯(ENB)。目前，乙叉降冰片烯主要用于合成三元乙丙橡胶(EPDM)的第三单体。在高温高压条件下，1,3-丁二烯(BD)和环戊二烯(CPD)进行Diels-Alder反应合成乙烯基降冰片烯。反应方程式如下：1,3-丁二烯与环戊二烯的反应是强放热反应，ΔH°298＝-22kcal/mol。反应在高温高压下反应，故在传统合成工艺下存在安全隐患。此外，由于环戊二烯和1,3-丁二烯都是共轭双烯烃，且交叉地互为双烯体和亲双烯体。因此，会有其他二聚体、三聚体、多聚体副产物产生。二聚体副产物是合成过程中产生最多的。其中，乙烯基环己烯(VCH)和环辛二烯(COD)由1,3-丁二烯二聚生成。四氢茚(THI)则由环戊二烯(CPD)和丁二烯(BD)直接生成或乙烯基降冰片烯(VNB)受热异构生成。双环戊二烯(DCPD)则是由环戊二烯(CPD)二聚生成。体系中各类二聚体(VCH、VNB、THI、DCPD)仍具有活泼双键，可作为亲双烯体在较高温度下与双烯体(BD、CPD)再次经Diels-Alder反应形成三聚体副产物。此外，1,3-丁二烯在高温下还极易自聚。中国专利CN1580015(2005年)以50-3000ppm的α-萘酚为阻聚剂，甲苯或正己烷为溶剂，反应物料环戊二烯溶液质量分数70-80％(环戊二烯中的双环戊二烯含量小于5-8wt％)，投料摩尔比1,3-丁二烯：环戊二烯＝1/1-2/1、温度130-160℃、压力1-8MPa，在釜式间歇反应器中一次投料进行，反应时间为0.25-4h；并认为在尽可能满液状态下操作将对该反应有利，故此还提出采用单进单出管式连续反应器，停留时间为0.25-1h，其它条件和釜式反应器一样。两种反应器的乙烯基降冰片烯的选择性仅为25.91-36.28％，副反应偏多，特别是尚未提及多聚物类副产物。日本住友化学公司(SumitomoChemical,1990(2):4-11)的生产工艺首先是以惰性芳烃为溶剂，加入阻聚剂进行双环戊二烯的液相分解，并精馏得到高纯度的环戊二烯。1,3-丁二烯与高纯环戊二烯以1.2:1的摩尔比打入200mL耐压反应器中进行Diels-Alder加成反应，温度140℃，压力4MPa，停留时间为35min。此反应器不存在气相部分，为了抑制多聚物生成，美国专利US4777309(1988年)在反应体系内还加入了少量(2500ppm)的N,N-二乙基羟胺或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为阻聚剂。反应器保持满液状态下连续反应1000小时后，反应器中内壁干净看不出析出的多聚物，反应液中多聚物浓度只有0.04wt％，色谱分析结果丁二烯转化率为21-22％，产物乙烯基降冰片烯的选择性为67.8％。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种在高温高压条件下，通过利用一路进多路出变压型管式反应器安全高效地合成乙烯基降冰片烯的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种一进多出变压型管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法：管式反应器的反应通道沿物料的流动方向设有两个以上出料口，压力逐级下降，包括以下步骤：将环戊二烯溶液和1,3-丁二烯从进料口一次共同投入到管式反应器的反应通道内进行反应，从而得到乙烯基降冰片烯；反应通道内的反应温度为120℃-220℃、压力为20-2MPa，停留时间为24-120分钟；所述环戊二烯溶液由环戊二烯和双环戊二烯以及可能存在的惰性有机溶剂组成；在环戊二烯溶液中，环戊二烯和双环戊二烯的总浓度(即，2者浓度之和)为10-100wt％；环戊二烯与双环戊二烯质量之比为0.43-19:1；1,3-丁二烯与所述环戊二烯溶液(按环戊二烯为基准计算，双环戊二烯相当于两分子的环戊二烯)的摩尔比为0.1-2:1。作为本专利技术的合成乙烯基降冰片烯的方法的改进：所述惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中至少一种(即，为任一种或任几种的混合物)。作为本专利技术的合成乙烯基降冰片烯的方法的进一步改进：所述管式反应器进料处设有静态混合器，所述管式反应器每个出料口后都设有背压阀(背压阀用于调节反应压力)，从而使反应体系沿物料的流动方向排列的出料口的压力递减(通过背压阀可以任意调节)。作为本专利技术的合成乙烯基降冰片烯的方法的进一步改进：共设置5个出料口；所述1,3-丁二烯与所述环戊二烯的摩尔比为0.2-1:1(较佳为0.2-0.8:1)，反应温度为140℃-180℃；第一段反应压力为10-20MPa、第二段反应压力为8-15MPa，第三段反应压力为6-10MPa，第四段反应压力为4-7MPa，第五段反应压力为0-4Mpa。备注说明：从进料口至第一个出料口为“第一段”，其余以此类推。作为本专利技术的合成乙烯基降冰片烯的方法的进一步改进：直链脂肪烃为辛烷，环状脂肪烃为环己烷，芳烃为甲苯。作为本专利技术的合成乙烯基降冰片烯的方法的进一步改进：选用质量分数为60wt％的环戊二烯甲苯溶液，环戊二烯与双环戊二烯质量之比为19:1；共设置5个出料口；所述1,3-丁二烯与所述环戊二烯的摩尔比为0.2:1，反应温度为140℃；第一段反应压力为15MPa、第二段反应压力为12MPa，第三段反应压力为9MPa，第四段反应压力为6MPa，第五段反应压力为0MPa；第5出料口无出料。第一～第五出料口出料量所占百分比依次为40％(停留时间24min)、30％(停留时间48min)、20％(停留时间72min)、10％(停留时间96min)、0％(停留时间120min)。在本专利技术中：进料口处设置的静态混合器的作用是将两种物料快速混合均匀。每个出料口后都设有背压阀，可以实现多段降压调控。在本专利技术中，当环戊二烯溶液中存在甲苯(为一种惰性有机溶剂)时，就命名为环戊二烯甲苯溶液。其余以此类推。本专利技术的用于实现上述方法的一路进多路出变压型管式反应器，与现有技术相比，具有如下有益效果：(1)本专利技术将管式反应器应用于高温高压下1,3-丁二烯和环戊二烯通过Diels-Alder反应制备乙烯基降冰片烯的生产过程，由于此管式反应器具有一路进多路出，而且可实现各段单独变压降压的特点，以便于双环戊二烯裂解为环戊二烯的体积增大反应，有利于随反应进行在反应通道内始终保持较高浓度的环戊二烯，使乙烯基降冰片烯生产过程的安全性和合成效率大大提高；(2)本专利技术可不使用阻聚剂，减轻了后续产物分离的难度；(3)本专利技术采用高浓度环戊二烯为原料，进一步提高反应速率及其选择性；(4)本专利技术的管式反应器在进料处设有静态混合器，能实现物料快速混合均匀，传质效率高，可减少因传质不良导致的副反应，提高反应的选择性，与常规釜式反应器相比，无需搅拌器等动设备，不仅有利于减少能耗、降低生产成本，而且有利于反应器的密封，提高生产的安全性；(5)本专利技术的管式反应器传热效率高，可以将热量快速移入或移出体系，使反应在接近于等温的条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
一进多出变压型管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征是：管式反应器的反应通道沿物料的流动方向设有两个以上出料口，压力逐级下降，包括以下步骤：将环戊二烯溶液和1,3‑丁二烯从进料口一次共同投入到管式反应器的反应通道内进行反应，从而得到乙烯基降冰片烯；反应通道内的反应温度为120℃‑220℃、压力为20‑2MPa，停留时间为24‑120分钟；所述环戊二烯溶液由环戊二烯和双环戊二烯以及可能存在的惰性有机溶剂组成；在环戊二烯溶液中，环戊二烯和双环戊二烯的总浓度为10‑100wt％；环戊二烯与双环戊二烯质量之比为0.43‑19:1；1,3‑丁二烯与所述环戊二烯溶液的摩尔比为0.1‑2:1。

【技术特征摘要】
1.一进多出变压型管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征是：管式反应器的反应通道沿物料的流动方向设有5个出料口，压力逐级下降，包括以下步骤：将环戊二烯溶液和1,3-丁二烯从进料口一次共同投入到管式反应器的反应通道内进行反应，停留时间为24-120分钟，从而得到乙烯基降冰片烯；；所述环戊二烯溶液由环戊二烯和双环戊二烯以及可能存在的惰性有机溶剂组成；在环戊二烯溶液中，环戊二烯和双环戊二烯的总浓度为10-100wt％；环戊二烯与双环戊二烯质量之比为0.43-19:1；1,3-丁二烯与所述环戊二烯溶液的摩尔比为0.1-2:1；所述管式反应器进料处设有静态混合器，所述管式反应器每个出料口后都设有背压阀，从而使反应体系沿物料的流动方向排列的出料口的压力递减；共设置5个出料口；所述1,3-丁二烯与所述环戊二烯的摩尔比为0.2-1:1，反应温度为140℃-180℃；第一段...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚臻，曹堃，刘学，张岩，史家乐，宋月潇，戴斌斌，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33