通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法，微通道反应器包括反应段，依次进行以下步骤：将1,3-丁二烯和环戊二烯溶液从进料口投入到反应段的反应通道内，反应通道内的反应温度为120℃-220℃、压力为2-20MPa，停留时间为1-10分钟，1,3-丁二烯与环戊二烯溶液的摩尔比为0.1-2：1；得到的乙烯基降冰片烯直接在内壁负载有超强碱催化剂的微通道反应器内原位异构化反应制得乙叉降冰片烯；所述环戊二烯溶液由环戊二烯和双环戊二烯以及可能包含的惰性有机溶剂组成。采用本发明专利技术的方法，能通过利用内壁负载有超强碱催化剂的微通道反应器安全高效地合成乙叉降冰片烯。

【技术实现步骤摘要】
通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法
本专利技术属于有机化合物合成
，涉及一种通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法；在高温高压条件下，利用内壁负载有超强碱催化剂的微通道反应器实现由1,3-丁二烯与环戊二烯原位制备乙叉降冰片烯。
技术介绍
目前，乙叉降冰片烯(ENB)主要应用于三元乙丙橡胶(EPDM)，是EPDM的首选第三单体。近年来，ENB的应用进一步向下游弹性体材料及相近的具有广阔市场前景的、多品种降冰片烯类化合物领域拓展，因此ENB是具有广泛用途的石化产品。乙叉降冰片烯(ENB)合成先由1,3-丁二烯(BD)作为亲二烯体与环戊二烯(CPD)经Diels-Alder反应生成乙烯基降冰片烯(VNB)，再由VNB催化异构得到ENB。反应方程式如下：其中，乙烯基降冰片烯(VNB)是由1,3-丁二烯(BD)与环戊二烯(CPD)通过Diels-Alder反应合成。该反应是强放热反应，ΔH°298＝-22kcal/mol。反应在高温高压下反应，故在传统合成工艺下存在安全隐患。此外，由于环戊二烯和1,3-丁二烯都是共轭双烯烃，且交叉地互为双烯体和亲双烯体。因此，会有其他二聚体、三聚体、多聚体副产物产生。二聚体副产物是合成过程中产生最多的。其中，乙烯基环己烯(VCH)和环辛二烯(COD)由1,3-丁二烯二聚生成。四氢茚(THI)则由环戊二烯(CPD)和丁二烯(BD)直接生成或乙烯基降冰片烯(VNB)受热异构生成。双环戊二烯(DCPD)则是由环戊二烯(CPD)二聚生成。体系中各类二聚体(VCH、VNB、THI、DCPD)仍具有活泼双键，可作为亲双烯体在较高温度下与双烯体(BD、CPD)再次经Diels-Alder反应形成三聚体副产物。此外，1,3-丁二烯在高温下还极易自聚。中国专利CN1580015(2005年)以50-3000ppm的α-萘酚为阻聚剂，甲苯或正己烷为溶剂，反应物料环戊二烯溶液质量分数70-80％(环戊二烯中的双环戊二烯含量小于5-8wt％)，投料摩尔比1,3-丁二烯：环戊二烯＝1/1-2/1、温度130-160℃、压力1-8MPa，在釜式间歇反应器中一次投料进行，反应时间为0.25-4h；并认为在尽可能满液状态下操作将对该反应有利，故此还提出采用单进单出管式连续反应器，停留时间为0.25-1h。乙烯基降冰片烯的选择性仅为25.91-36.28％，副反应偏多，特别是尚未提及多聚物类副产物。日本住友化学公司(SumitomoChemical,1990(2):4-11)的生产工艺首先是以惰性芳烃为溶剂，加入阻聚剂进行双环戊二烯的液相分解，并精馏得到高纯度的环戊二烯。1,3-丁二烯与高纯环戊二烯以1.2:1的摩尔比打入200mL耐压反应器中进行Diels-Alder加成反应，温度140℃，压力4MPa，停留时间为35min。此反应器不存在气相部分，为了抑制多聚物生成，美国专利US4777309(1988年)在反应体系内还加入了少量(2500ppm)的N,N-二乙基羟胺或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为阻聚剂。反应器保持满液状态下连续反应1000小时后，反应器中内壁干净看不出析出的多聚物，反应液中多聚物浓度只有0.04wt％，色谱分析结果丁二烯转化率为21-22％，产物乙烯基降冰片烯的选择性为67.8％。日本住友化学公司采用的超强碱固体催化剂Na–NaOH/γ-Al2O3，可在温和条件下进行反应，减少了VNB异构化为THI的发生，不使用溶剂、无需精制就可定量得到目标产物ENB。固相催化剂和液相反应流体分离方便，简单过滤得到的催化剂可再生或以Al2O3的形式回收。由VNB到ENB的异构化反应热为4.6kcal/mol，经计算绝热体系升温值达到89℃，在实际上接近绝热体系的条件下，液相反应温度可达100℃。因此，在常温、适宜的撤热条件下，住友化学公司研发的催化剂能使反应转化率达到99.7％，选择性为99.9％。最终，产品ENB质量分数为99.52～99.61％。备注说明：该反应是以纯的VNB为原料进行的异构化反应，因此选择性和转化率都非常高，而且反应的转化率是指VNB的选择性和转化率。上述专利所公开的乙叉降冰片烯(ENB)的制备方法都是两步法合成：先合成中间体乙烯基降冰片烯(VNB)，然后在碱性催化剂条件下异构化成乙叉降冰片烯(ENB)。工艺路线复杂，需要多次的精馏纯化操作，而且操作时间长，副产物多，ENB收率低。微通道反应器是指利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米(或者小于1000微米)之间的微型反应器，是微化工技术的一个重要组成部分，具有比表面积大、传质传热效率高、在线物料少、耐高压高温、过程连续稳态操作、快速放大等特点，在高温/高压条件下合成有机物方面具有独特的优势。利用微通道反应器进行乙叉降冰片烯的合成，良好的传质效果可以使反应物混合更加充分，减少因传质不良导致的副反应；高效的传热能力可以迅速将反应热移出，避免反应热点产生，或将热量传入促进吸热反应的进行。此外，利用微通道反应器的可控性、连续性以及优异的耐高温高压特性，使反应过程更为安全，并拓宽实验操作条件。从而克服常规高压反应釜中合成乙叉降冰片烯转化率低、副产物多、安全性差等缺点。但是，目前，尚未见利用微通道反应器进行乙叉降冰片烯合成的报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种在高温高压条件下，通过利用内壁负载有超强碱催化剂的微通道反应器安全高效地合成乙叉降冰片烯的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法，微通道反应器包括反应段，依次进行以下步骤：将1,3-丁二烯和环戊二烯溶液从进料口投入到反应段的反应通道内，反应通道内的反应温度为120℃-220℃、压力为2-20MPa，停留时间为1-10分钟，1,3-丁二烯与环戊二烯溶液(以环戊二烯的基准来算，一分子双环戊二烯相当于两分子的环戊二烯进行换算)的摩尔比为0.1-2：1；得到的乙烯基降冰片烯直接在内壁(反应通道的内壁)负载有超强碱催化剂的微通道反应器内原位异构化反应制得乙叉降冰片烯；所述环戊二烯溶液由环戊二烯和双环戊二烯以及可能包含的惰性有机溶剂组成；在该环戊二烯溶液中，环戊二烯和双环戊二烯的总浓度(即，环戊二烯和双环戊二烯的浓度之和)为10％-100wt％，所述环戊二烯与双环戊二烯的质量之比为0.43-19:1。作为本专利技术的通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法的改进：超强碱催化剂(即碱强度高于35的碱)的负载量为4.0-5.0nmol/cm2(壁面)，较佳为4.5nmol/cm2。惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中至少一种(即，为任一种或任几种的混合物)。作为本专利技术的通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法的进一步改进：所述直链脂肪烃为辛烷，环状脂肪烃为环己烷，芳烃为甲苯。作为本专利技术的通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法的进一步改进：所述超强碱催化剂为Na/Na2CO3型催化剂。作为本专利技术的通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法的进一步改进：所述环戊二烯溶液中，环戊二烯和双环戊二烯的总浓度为20％-60wt％。作为本专利技术的通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法的进一步改进：所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法，其特征是：微通道反应器包括反应段，依次进行以下步骤：将1,3‑丁二烯和环戊二烯溶液从进料口投入到反应段的反应通道内，反应通道内的反应温度为120℃‑220℃、压力为2‑20MPa，停留时间为1‑10分钟，1,3‑丁二烯与环戊二烯溶液的摩尔比为0.1‑2：1；得到的乙烯基降冰片烯直接在内壁负载有超强碱催化剂的微通道反应器内原位异构化反应制得乙叉降冰片烯；所述环戊二烯溶液由环戊二烯和双环戊二烯以及可能包含的惰性有机溶剂组成；在该环戊二烯溶液中，环戊二烯和双环戊二烯的总浓度为10％‑100wt％，所述环戊二烯与双环戊二烯的质量之比为0.43‑19:1。

【技术特征摘要】
1.通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法，其特征是：微通道反应器包括反应段，依次进行以下步骤：将1,3-丁二烯和环戊二烯溶液从进料口投入到反应段的反应通道内，反应通道内的反应温度为120℃-220℃、压力为2-20MPa，停留时间为1-10分钟，1,3-丁二烯与环戊二烯溶液的摩尔比为0.1-2：1；得到的乙烯基降冰片烯直接在内壁负载有超强碱催化剂的微通道反应器内原位异构化反应制得乙叉降冰片烯；所述环戊二烯溶液由环戊二烯和双环戊二烯以及可能包含的惰性有机溶剂组成；在该环戊二烯溶液中，环戊二烯和双环戊二烯的总浓度为10％-100wt％，所述环戊二烯与双环戊二烯的质量之比为0.43-19:1；所述超强碱催化剂为Na/Na2CO3催化剂；惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中至少一种，所述直链脂肪烃为辛烷，环状脂肪烃为环己烷，芳烃为甲苯。2.根据权利要求1所述通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法，其特征是：超强碱催化剂的负载量为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚臻，曹堃，刘学，史家乐，宋月潇，张岩，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33