一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料及其制备方法技术

一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料及其制备方法，属于弹性体技术领域。衣康酸酯与异戊二烯、丁二烯和乙叉降冰片烯单体中的任意一种共聚得到弹性体生胶，其中衣康酸酯的含量50重量％以上，聚合方法为低温氧化还原引发的自由基乳液聚合。可通过改变衣康酸酯的侧基，选用可以提供交联点的单体共聚，以及改变单体的共聚比来调控衣康酸酯生物基弹性体的结构，从而调控耐油性与物理机械性能。所述衣康酸酯生物基弹性体通过填料补强，硫化加工得到衣康酸酯弹性体复合材料。所述衣康酸酯弹性体复合材料的耐油性、耐热性、尤其是高温油浸泡后物理机械性能的保持率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及衣康酸酯生物基弹性体，尤其涉及一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料及其制备方法，属于弹性体
技术背景橡胶制品被广泛应用于日常生活中的各个方面，对橡胶性能的要求越来越多样化，例如，对于长期与油类物质接触的环境中使用的橡胶，通常需要其在较宽的温度范围内兼具良好的力学性能和耐油性能。随着汽车工业的发展，人们对汽车用材料的各项性能提出了更高的要求，如汽车燃油和润滑系统以及发动机所用的密封材料、输油管材料对橡胶制品的耐油、耐热、耐化学腐蚀等性能要求高。丁腈橡胶是目前油封及O型圈中最常用的橡胶材料之一，它具有良好的耐油、耐水、耐溶剂及耐高压的特性及良好的压缩性。但丁腈胶在高温下耐油性能及各项物理机械性能较差，而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能较差，满足不了汽车发动机的密封需求。氢化丁腈橡胶是丁腈橡胶的加氢产品，它具有良好的耐油、耐臭氧、耐磨和耐化学腐蚀性，同时具有良好的耐热和耐低温性能，但其耐温和耐油性较丁腈胶并未有很大的提高而且成本高。氟橡胶是所有橡胶制品中耐温性能最好的橡胶，但其成本太高而无法大规模使用。四氟乙烯-丙烯共聚物是对氟橡胶改性的一种新型橡胶，可以耐200℃的高温，使用寿命长，扩大了氟橡胶的应用范围，但同样其成本很高。氟橡胶可耐高温达300℃，但是机械性能较差，价格昂贵；丁腈橡胶耐温等级为100℃，耐温等级相对较低，而且不耐臭氧。丙烯酸酯橡胶填补了上述两种橡胶的空白，使用温度可达180℃，还具有耐臭氧、耐屈挠、耐日光老化、气密性好、橡胶透明性及织物粘着性好的优点，价格约为氟橡胶的10％。丙烯酸酯橡胶的侧基为极性酯基，具有优异的耐油性。其结构赋予其多项优异的性能，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热和耐老化性能优于丁腈橡胶。被广泛应用于各种高温、非极性油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管
等。而丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶等耐油橡胶均源于石化资源，石化资源具有不可再生性，属于高能耗高污染行业。充分利用可再生资源减少对石化资源的依赖，对于全球经济的可持续发展具有十分重要的意义。利用生物基单体合成高分子材料是当今学术界和产业界大力发展的方向。衣康酸带一个乙烯基和两个羧基，是一种重要的生物基平台化合物。衣康酸可以通过淀粉、蔗糖、农作物残渣等生物质原料发酵获得，目前我国是生物发酵法生产衣康酸的大国，预计全世界衣康酸的产量约为15万吨/年。本申请人在“一种低温乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物基工程橡胶生胶的方法”(CN102558437A)中公开了一种低温氧化还原引法自由基乳液聚合法制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型橡胶的方法。该方法采用低温氧化还原法产生自由基，在常温常压引发自由基聚合，制备了数均分子量较高的生物基橡胶。但是并没有给出如何得到耐油性的材料，尤其没有给出耐高温油的材料的制备或组成。本专利技术选用不同侧链衣康酸酯中侧链长度较短的衣康酸酯与可提供交联点的共聚单体共聚，制备衣康酸酯生物基耐油橡胶。制造生物基橡胶材料的一个目的是尽可能多地在材料中用“可再生”碳取代石化资源及其衍生的不可再生碳。本专利技术中不同侧基衣康酸酯的酯化所需甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、正戊醇和异戊醇均可通过生物发酵法获得。衣康酸酯这种“可再生”碳在聚合物中的比例50重量％以上，优选大于60重量％，70重量％，甚至更大比例的生物基含量。这种优选生物基弹性体也是基于尽可能多地吸引对可再生资源感兴趣的研究者、生产商及消费者。“可再生”碳的含量可用14C放射性碳测定年代法(ASTM D6866测试方法)在聚合物材料中定量地测定。通过衣康酸酯的选用，共聚单体的选用和共聚比的变化调控分子结构，采用传统石油基合成橡胶产品中通用的配方设计、混炼加工工艺和成型工艺制备衣康酸酯生物基耐油橡胶复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种耐油性好，尤其耐高温油(如100-150℃)，其它性能均衡的衣康酸酯生物基弹性体复合材料。为达到上述专利技术目的，本专利技术中衣康酸酯生物基弹性体的分子设计中采用衣康酸酯和烯烃共聚得到衣康酸酯为主的可交联的衣康酸酯生物基弹性体，然后通
过硫化加工、填充补强获得良好的物理机械性能复合材料。在衣康酸酯和烯烃的总重量中，其中衣康酸酯的含量为50-99重量％，优选60-95重量％，更优选70-95重量％。其中衣康酸酯可选自衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二异丁酯中、衣康酸二正戊酯和衣康酸二异戊酯中的一种或两种。长侧链的衣康酸酯如衣康酸二正丁酯、衣康酸二正戊酯的侧基长，分子链柔顺，而短侧链的衣康酸酯如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯的极性强，耐油性更好。因此进一步将两种不同侧链长度的衣康酸酯并用，可兼顾耐油性和分子链的柔顺性，扩大弹性体的使用温度范围。本专利技术衣康酸酯生物基弹性体，所选衣康酸酯之外的共聚单体烯烃可以是异戊二烯、丁二烯和乙叉降冰片烯中的一种。进一步通过调整衣康酸酯与提供交联点的单体烯烃的共聚比例，也能调控分子链的柔顺性，进而起到调控衣康酸酯生物基弹性体的物理机械性能和耐油性能的作用。通过调节衣康酸酯的种类或/和衣康酸酯与烯烃共聚单体比例调节其耐油性。本专利技术中所述衣康酸酯是通过衣康酸与相应的醇通过催化酯化和提纯得到，部分衣康酸酯也可直接从市场购买。衣康酸是通过生物发酵法得到的大宗生物基平台化合物。对应衣康酸酯合成中所用的甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇均可通过发酵法获得，目前上述一元醇是国内外主要发展的生物质能源。美国的玉米发酵乙醇、巴西的甘蔗发酵乙醇均已部分代替汽油，用于汽车燃油。此外，以乙醇和正丁醇为主的生物质燃料在欧洲也得到了大力推广。高级一元醇如正丁醇、异丁醇和正戊醇相对生物乙醇其燃烧热高、与汽油配伍性好、蒸汽压低、腐蚀性小、用现有的汽油储运系统即可储运，是新一代生物质燃料。本专利技术所述衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料的原材料至少包括衣康酸酯生物基弹性体和硫化剂，然后进行硫化加工和填充补强。进一步原材料中还可以包括硫化促进剂、补强剂、增塑剂、防老剂、硅烷偶联剂中的一种或一种以上的物质。所述硫化体系可为硫磺硫化体系或过氧化物硫化体系，优选硫磺硫化体系。优选每100份质量份的衣康酸酯生物基弹性体，采用硫磺硫化体系时硫磺用量优选0.3-4.0
质量份。在不违背本专利技术的目的的前提下可并用其它硫化过程所需配合剂如硫化促进剂、防老剂、活化剂等。本专利技术中每100份质量份的衣康酸酯生物基弹性体，采用补强剂10-70质量份，补强剂品种可选自白炭黑、炭黑、黏土，但不限于以上种类，优选白炭黑。若选用白炭黑，可选用易分散白炭黑和高分散白炭黑，并可加入有助于分散和补强的硅烷偶联剂，每100份质量份的衣康酸酯生物基弹性体，硅烷偶联剂用量可为1-10质量份，硅烷偶联剂可选自KH550、KH580、Si69、Si747但不限于以上种类。本专利技术采用通用的橡胶加工设备和加工工艺，如采用开炼机或哈克密炼机混炼加工，若采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种衣康酸酯生物基耐油弹性体，其特征在于，采用衣康酸酯和烯烃共聚得到，在衣康酸酯和烯烃的总重量中，其中衣康酸酯的含量为50‑99重量％，其中衣康酸酯可选自衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二异丁酯中、衣康酸二正戊酯和衣康酸二异戊酯中的一种或两种；烯烃是异戊二烯、丁二烯和乙叉降冰片烯中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种衣康酸酯生物基耐油弹性体，其特征在于，采用衣康酸酯和烯烃共聚得到，在衣康酸酯和烯烃的总重量中，其中衣康酸酯的含量为50-99重量％，其中衣康酸酯可选自衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二异丁酯中、衣康酸二正戊酯和衣康酸二异戊酯中的一种或两种；烯烃是异戊二烯、丁二烯和乙叉降冰片烯中的一种。2.按照权利要求1所述的一种衣康酸酯生物基耐油弹性体，其特征在于，衣康酸酯的含量为60-95重量％。3.按照权利要求1所述的一种衣康酸酯生物基耐油弹性体，其特征在于，衣康酸酯的含量为70-95重量％。4.一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料，其特征在于，包含权利要求1所述的衣康酸酯生物基耐油弹性体。5.权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立群，雷巍巍，王润国，周鑫鑫，乔荷，张奇男，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11