一种双唑草腈的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种双唑草腈的合成方法，属于除草剂技术领域，该合成方法以甲酸酯、丙二腈、5-氯戊酰氯、三氯乙烯、水合肼、对甲苯磺酸丙炔醇酯为主要原料，经过七步反应，得到双唑草腈。本发明专利技术工艺路线短，只需七步反应就可以合成出双唑草腈，比现有的合成方法减少了三步，大幅度地提高了收率，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及除草剂
，具体涉及一种双唑草腈的合成方法。
技术介绍
双唑草腈（Pyraclonil）是一种新型除草剂，其化学名称是：1-（3氯-吡唑并[1,5-a]-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-（N-甲基-N炔丙基胺基）-1H吡唑-4-甲腈，化学结构式如下：                                                双唑草腈最初由艾格福公司发现，后由日本农用化学品公司Kyoyu农业开发。双唑草腈对杂草中的一年生及多年生的多种水田杂草具有高效的除草效果，对稗草、鸭舌草、莎草、空心莲子草、松叶兰草、萍草、浮萍等施用少量即出现杀草效果，特别对稗草、鸭舌草为代表的一年生阔叶杂草具有优良高效的杀草效果，对稗草类、鸭舌草类的作用至第2叶期、对空心莲子草类的作用于第1叶期，可使之枯死，持续30-40天作用。双唑草腈对移植的水稻有很高的安全性，在水稻移植前后都显得可使用；对一年生的莎草、阔叶杂草等具有优良的杀草效果；对多年生杂草效果略低，但通过实用效果表明也有较强的抑制和杀草效果，特别是对以鸭舌草为首的一年生阔叶杂草具有卓越的杀草效果，对于近年对磺酰胺类除草剂已产生抗药性的杂草也表现出优良的杀草效果。在现有技术中，双唑草腈的合成工艺共分十步进行，具体步骤如下：第一步 第二步 第三步 第四步 第五步 第六步 第七步 第八步 第九步 第十步    上述工艺路线步骤繁多，一些中间体价格高，总收率低，成本很高。鉴于双唑草腈的优良性能，预计市场前景良好，因此十分有必要对现有合成工艺路线进行革新改造，以降低企业生产成本及农民除草的开支，提高经济效益。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成工艺线路短、成本低的双唑草腈合成方法，该方法以丙二腈、甲酸酯、5-氯戊酰氯、三氯已烯、水合肼、对甲苯磺酸丙炔醇酯为主要原料，经过以下七步反应合成目标产物：第一步：由甲酸酯和丙二腈在叔胺催化下反应，制备甲酰丙二腈；第二步：由5-氯戊酰氯和三氯乙烯在无水三氯化铝催化下反应，制备1,1,2,7-四氯-1-庚烯-3-酮；第三步：由1,1,2,7-四氯-1-庚烯-3-酮和水合肼反应，制备2-（4-氯丁基）-3-氯-4-肼基吡唑；第四步：由2-（4-氯丁基）-3-氯-4-肼基吡唑和碱性物质反应，制备2-肼基-3-氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶；第五步：由2-肼基-3-氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶和甲酰丙二腈在醋酸催化下反应，制备1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-氨基-1H吡唑-4-甲腈；第六步：由1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-氨基-1H吡唑-4-甲腈与甲醛和甲酸在催化剂催化下反应，制备1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-（N-甲基胺基）-1H吡唑-4-甲腈；第七步：由1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-（N-甲基胺基）-1H吡唑-4-甲腈和对甲苯磺酸丙炔醇酯在碱性物质催化下反应，制备1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-（N-甲基-N炔丙基胺基）-1H吡唑-4-甲腈，即双唑草腈。在上述第一步反应中，所述甲酸酯为常压沸点120℃以下的甲酸酯，选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯中的任意一种；所述叔胺为常压沸点120℃以下的有机叔胺，选自N-甲基二乙胺、N-甲基二丙胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、三乙胺、吡啶中的任意一种；丙二腈与甲酸酯的摩尔比为1︰2～5，反应温度30～70℃，反应时间5～15h。用过量的甲酸酯作为反应溶剂，反应完成后通过减压浓缩的方法获得甲酰丙二腈，浓缩温度70℃以下，产物不需精制直接使用。在上述第二步反应中，5-氯戊酰氯与三氯乙烯和无水三氯化铝的摩尔比为1︰1.05︰1.05，反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的任意一种，溶剂用量是反应物重量的2～5倍，反应温度-5～15℃，反应时间5～10h。反应完成后，加水水解、分层，有机相浓缩，浓缩温度40℃以下，残留物即为1,1,2,7-四氯-1-庚烯-3-酮，产物不需精制直接使用。在上述第三步反应中，1,1,2,7-四氯-1-庚烯-3-酮与水合肼的摩尔比为1︰4～6，水合肼的浓度80%以上，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃中的任意一种，溶剂用量是反应物重量的2～5倍，反应温度5～20℃，反应时间2～6h。反应完成后，加水稀释，加水量为溶剂重量的2～4倍，然后冷冻至-5～0℃结晶、过滤，70℃以下真空干燥5h以上得到2-（4-氯丁基）-3-氯-4-肼基吡唑。在上述第四步反应中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的任意一种；2-（4-氯丁基）-3-氯-4-肼基吡唑与碱性物质的摩尔比为1︰1～1.5，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃中的任意一种，溶剂用量是反应物重量的2～5倍，反应温度35～60℃，反应时间2～4h。反应完成后先真空浓缩出一半溶剂，浓缩温度60℃以下，然后加水稀释，加水量为残留溶剂重量的2～4倍，冷冻至-5～0℃结晶、过滤，70℃以下真空干燥5h以上得到2-肼基-3-氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶。在上述第五步反应中，2-肼基-3-氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶与甲酰丙二腈和醋酸的摩尔比为1︰1～1.1︰0.1～0.2，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃中的任意一种，溶剂用量是反应物重量的5～10倍，反应温度25～60℃，反应时间5～10h。反应完成后先真空浓缩出一半溶剂，浓缩温度60℃以下，然后加水稀释，加水量为残留溶剂重量的2～4倍，冷冻至-5～0℃结晶、过滤，70℃以下真空干燥5h以上得到1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-氨基-1H吡唑-4-甲腈。在上述第六步反应中，1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-氨基-1H吡唑-4-甲腈与甲醛和甲酸摩尔比为1︰1～1.1︰1.1～1.5，催化剂为1～5%的钯炭，其用量为1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-氨基-1H吡唑-4-甲腈重量的0.05%～0.01%，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃中的任意一种，溶剂用量是反应物重量的5～10倍，反应温度15～35℃，反应时间15～20h。反应完成后先过滤出钯炭，再真空浓缩出一半溶剂，浓缩温度60℃以下，然后加水稀释，加水量为残留溶剂重量的2～4倍，冷冻至-5～0℃结晶、过滤，70℃以下真本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双唑草腈的合成方法，其特征在于：该方法以甲酸酯、丙二腈、5‑氯戊酰氯、三氯乙烯、水合肼、对甲苯磺酸丙炔醇酯为主要原料，经过以下七步反应合成目标产物：第一步：由甲酸酯和丙二腈在叔胺催化下反应，制备甲酰丙二腈；第二步：由5‑氯戊酰氯和三氯乙烯在无水三氯化铝催化下反应，制备1,1,2,7‑四氯‑1‑庚烯‑3‑酮；第三步：由1,1,2,7‑四氯‑1‑庚烯‑3‑酮和水合肼反应，制备2‑（4‑氯丁基）‑3‑氯‑4‑肼基吡唑；第四步：由2‑（4‑氯丁基）‑3‑氯‑4‑肼基吡唑和碱性物质反应，制备2‑肼基‑3‑氯‑吡唑并［1,5‑a］‑4,5,6,7‑四氢吡啶；第五步：由2‑肼基‑3‑氯‑吡唑并［1,5‑a］‑4,5,6,7‑四氢吡啶和甲酰丙二腈在醋酸催化下反应，制备1‑（3氯‑吡唑并［1,5‑a］‑4,5,6,7‑四氢吡啶‑2‑基）‑5‑氨基‑1H吡唑‑4‑甲腈；第六步：由1‑（3氯‑吡唑并［1,5‑a］‑4,5,6,7‑四氢吡啶‑2‑基）‑5‑氨基‑1H吡唑‑4‑甲腈与甲醛和甲酸在催化剂催化下反应，制备1‑（3氯‑吡唑并［1,5‑a］‑4,5,6,7‑四氢吡啶‑2‑基）‑5‑（N‑甲基胺基）‑1H吡唑‑4‑甲腈；第七步：由1‑（3氯‑吡唑并［1,5‑a］‑4,5,6,7‑四氢吡啶‑2‑基）‑5‑（N‑甲基胺基）‑1H吡唑‑4‑甲腈和对甲苯磺酸丙炔醇酯在碱性物质催化下反应，制备1‑（3氯‑吡唑并［1,5‑a］‑4,5,6,7‑四氢吡啶‑2‑基）‑5‑（N‑甲基‑N炔丙基胺基）‑1H吡唑‑4‑甲腈，即双唑草腈。...

【技术特征摘要】
1.一种双唑草腈的合成方法，其特征在于：该方法以甲酸酯、丙二腈、5-氯戊酰氯、三氯乙烯、水合肼、对甲苯磺酸丙炔醇酯为主要原料，经过以下七步反应合成目标产物：
第一步：由甲酸酯和丙二腈在叔胺催化下反应，制备甲酰丙二腈；
第二步：由5-氯戊酰氯和三氯乙烯在无水三氯化铝催化下反应，制备1,1,2,7-四氯-1-庚烯-3-酮；
第三步：由1,1,2,7-四氯-1-庚烯-3-酮和水合肼反应，制备2-（4-氯丁基）-3-氯-4-肼基吡唑；
第四步：由2-（4-氯丁基）-3-氯-4-肼基吡唑和碱性物质反应，制备2-肼基-3-氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶；
第五步：由2-肼基-3-氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶和甲酰丙二腈在醋酸催化下反应，制备1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-氨基-1H吡唑-4-甲腈；
第六步：由1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-氨基-1H吡唑-4-甲腈与甲醛和甲酸在催化剂催化下反应，制备1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-（N-甲基胺基）-1H吡唑-4-甲腈；
第七步：由1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-（N-甲基胺基）-1H吡唑-4-甲腈和对甲苯磺酸丙炔醇酯在碱性物质催化下反应，制备1-（3氯-吡唑并［1,5-a］-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基）-5-（N-甲基-N炔丙基胺基）-1H吡唑-4-甲腈，即双唑草腈。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在第一步反应中，所述甲酸酯为常压沸点120℃以下的甲酸酯，选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯中的任意一种；所述叔胺为常压沸点120℃以下的有机叔胺，选自N-甲基二乙胺、N-甲基二丙胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、三乙胺、吡啶中的任意一种；丙二腈与甲酸酯的摩尔比为1︰2～5，反应温度30～70℃，反应时间5～15h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在第二步反应中，5-氯戊酰氯与三氯乙烯和无水三氯化铝的摩尔比为1︰1.05︰1.05，反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的任意一种，溶剂用量是反应物重量的2～5倍，反应温度-5～15℃，反应时间5～10h。
4.根据权利要求1所述的合...

【专利技术属性】
技术研发人员：易章国，殷少华，郑腾，习文兵，高朋，
申请(专利权)人：湖北相和精密化学有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42