用于制备热塑性聚氨酯粒料的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于通过反应性挤出以下项来制造热塑性聚氨酯粒料的方法：具有500g/mol至3000g/mol分子量的长的大分子二醇；二异氰酸酯；包含双脱水己糖醇的至少一种扩链剂；以及聚合催化剂。本发明专利技术还涉及所得到的热塑性聚氨酯粒料。

Process for preparing thermoplastic polyurethane pellets

The invention relates to a method for the following items by reactive extrusion to manufacture thermoplastic polyurethane pellets with high molecular length to the molecular weight of 3000g/mol glycol 500g/mol; diisocyanate; at least one chain extender containing dianhydrohexitols and polymerization catalyst. The invention also relates to the obtained thermoplastic polyurethane pellets.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备热塑性聚氨酯粒料的方法本专利技术涉及一种用于使用异山梨醇作为扩链剂通过反应性挤出制备热塑性聚氨酯(TPU)粒料的方法，并且还涉及以这种方式获得的热塑性聚氨酯粒料。常规地通过任选地在聚合催化剂存在下使大分子二醇，尤其是聚醚二醇或聚酯二醇(具有末端羟基)，扩链剂和异氰酸酯化合物反应而获得TPU。对于这些试剂中的每种，文献中描述了各种化合物。TPU是链段聚合物，这些链段聚合物包含由长的大分子二醇提供的柔性链段和由异氰酸酯化合物和扩链剂提供的刚性链段。这些交替的刚性和柔性链段给予TPU优异的弹性特性。该扩链剂通常是二醇，主要是1,4-丁二醇(BDO)。可以按不同的方式制备TPU。常规方法需要就在成形最终产品之前原位制备聚合物。其他方法使得有可能将TPU以粒料的形式储存。根据后面的方法，例如可以提及以下的方法，该方法在于在宽的扁平容器中混合试剂，使该试剂混合物反应并且固化以形成TPU板，将该TPU板切割并且研磨成片，然后将这些片挤出成粒料。此外，还有另一种方法，该方法是反应性一步法，称为反应性挤出。后者在于将试剂引入挤出机，在该挤出机中混合和反应同时进行。通常，将扩链剂和/或异氰酸酯化合物各自与其他试剂分开引入，并且将反应的材料从进料段输送到输出冲模，在该输出冲模处将该聚合物成型、冷却并且造粒。TPU是多价聚合物，取决于所选择的试剂及其比例，这些多价聚合物可以在许多领域中具有不同的应用。具体地，TPU可用于生产需要通过模制或挤出成型的产品，如用于汽车工业、工业机器、电子装置的零件或各种日常生活产品。对于许多这些应用，TPU首先提供技术功能(电绝缘、冲击保护、抓握改善等)，但是TPU的视觉和感觉外观也包括在产品的设计中。对于此类应用，因此，重要的是能够具有以下TPU，这些TPU具有良好的可模制性(尤其是对于包覆模制)、低着色(使得能够具有良好的可着色性)、以及柔顺感(同时保留良好的耐磨性)。工作时考虑到这一点，本申请人已经开发了一种使得有可能获得满足这些期望的TPU的方法。根据为本专利技术的主题的方法获得的TPU还具有部分地从天然来源的原料获得的优点。确实，在石油产品资源逐渐减少的当前背景下，用天然来源的产品代替石油来源的产品是越来越有利的。因此，本专利技术涉及一种用于通过反应性挤出制备TPU粒料的方法，该方法包括：-将从500g/mol至3000g/mol摩尔质量的大分子二醇(a)、二异氰酸酯(b)、包含双脱水己糖醇的扩链剂(c)和聚合催化剂(d)引入挤出机，将所述化合物(a)、(b)、(c)和(d)以液体的形式引入该挤出机；-在该挤出机中混合这些化合物(a)、(b)、(c)和(d)并且聚合所述混合物；并且-挤出并且切割聚合的混合物以形成热塑性聚氨酯粒料。根据本专利技术的大分子二醇(a)表示在链末端由羟基官能团官能化的聚合物。该大分子二醇具有在500g/mol与3000g/mol之间、优选在700g/mol与2000g/mol之间、更优先在800g/mol与1500g/mol之间的分子量。该大分子二醇优选选自聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或其混合物。在具体的实施例中，该大分子二醇是聚醚二醇。该大分子二醇的官能度是在1.75与2.2之间、优选在1.85与2.1之间、更优先在1.95与2.05之间。在本专利技术的含义内，“官能度”旨在是指每摩尔多元醇的反应性羟基官能团的总数。聚醚二醇或聚亚烷基醚二醇优选表示具有两个末端羟基官能团的直链聚醚。该亚烷基部分可以包含2至10个碳原子、优选2至4个碳原子。它们可以通过二醇与环氧化物的反应来获得。根据本专利技术的聚醚二醇包括嵌段或无规共聚醚二醇，尤其是环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物。根据本专利技术的聚醚二醇的实例包括聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇(又称为聚四亚甲基醚二醇)及其混合物。该聚醚二醇优选为聚(氧四亚甲基)二醇。聚酯二醇优选表示具有两个末端羟基官能团的直链聚酯。它们可以通过至少一种二醇与至少一种二羧酸的线性缩合或通过使环酯与二醇反应来获得。根据本专利技术的聚酯二醇包括嵌段或无规共聚酯二醇；此类共聚酯二醇尤其可以通过使用至少两种二醇和/或至少两种二羧酸的混合物来获得。所使用的二醇可以包含2至8个碳原子、优选2至6个碳原子，如乙二醇、丙二醇、丁二醇和1,6-己二醇。所使用的二羧酸通常具有4至10个碳原子，如琥珀酸、谷氨酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所使用的二羧酸可以是脂肪二羧酸，也就是说在酸官能团之间包含从8至44个原子的饱和或不饱和脂肪族二羧酸，可能例如通过具有在8与22个之间的碳原子的不饱和脂肪族单羧酸或不饱和脂肪族酯如亚油酸和亚麻酸的二聚来合成。所使用的环酯通常是ε-己内酯。根据本专利技术的聚酯二醇的实例包括聚乙二醇己二酸酯、聚丙二醇己二酸酯、聚丙烯-乙烯二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚丁烯-乙烯二醇己二酸酯、聚己内酯二醇及其混合物。聚碳酸酯多元醇优选表示具有末端羟基官能团的直链聚碳酸酯。它们通过在二醇与光气、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二烯丙酯之间的反应来获得。可以使用的二醇是乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇以及1,5-戊二醇。根据本专利技术的聚碳酸酯多元醇的实例是2-甲基-1,3-丙二醇聚碳酸酯。在本专利技术中使用的二异氰酸酯(b)可以是脂肪族或芳香族的。二异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯(2,4-tollylenediisocyanate)、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基二苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸基二苯基、3,3’-二氯-4,4’-二异氰酸基二苯基、1,5-萘二异氰酸酯、2,2’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2’-MDI)、2,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,4’-MDI)、4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4’-MDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)及其混合物。该二异氰酸酯优选为2,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯或其混合物。在本专利技术中使用的扩链剂(c)包含至少一种双脱水己糖醇。根据本专利技术的术语双脱水己糖醇表示由己糖醇、尤其是山梨醇的双脱水得到的任何化合物。双脱水己糖醇的实例包括异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇及其混合物。该双脱水己糖醇优选为异山梨醇。该扩链剂(c)典型地包含按重量计至少20％、更优先按重量计至少50％、甚至更优先按重量计从80％至100％的双脱水己糖醇。根据本专利技术的第一变体，该扩链剂是双脱水己糖醇与不同于双脱水己糖醇的另外的扩链剂的混合物。该另外的扩链剂可以选自具有小于200g/mol的摩尔质量的多元醇，通常为二醇，这本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于通过反应性挤出制造热塑性聚氨酯粒料的方法，该方法包括：‑将从500g/mol至3000g/mol摩尔质量的大分子二醇(a)、二异氰酸酯(b)、包含双脱水己糖醇的至少一种扩链剂(c)和聚合催化剂(d)引入挤出机，将所述化合物(a)、(b)、(c)和(d)以液体的形式引入该挤出机；‑在该挤出机中混合这些化合物(a)、(b)、(c)和(d)并且聚合所述混合物；并且‑挤出并且切割所述聚合的混合物以形成这些热塑性聚氨酯粒料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.09 FR 14596841.一种用于通过反应性挤出制造热塑性聚氨酯粒料的方法，该方法包括：-将从500g/mol至3000g/mol摩尔质量的大分子二醇(a)、二异氰酸酯(b)、包含双脱水己糖醇的至少一种扩链剂(c)和聚合催化剂(d)引入挤出机，将所述化合物(a)、(b)、(c)和(d)以液体的形式引入该挤出机；-在该挤出机中混合这些化合物(a)、(b)、(c)和(d)并且聚合所述混合物；并且-挤出并且切割所述聚合的混合物以形成这些热塑性聚氨酯粒料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，异氰酸酯官能团的数目与羟基官能团的数目的比率为在0.9与1.1之间、优选在0.95与1.05之间、更优先在0.97与1.02之间、并且甚至更优先等于1。3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，该热塑性聚氨酯的刚性链段的重量含量为从25％至40％。4.如权利要求1和3中任一项所述的方法，其特征在于，将以下项引入该挤出机：-按重量计从60％至...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·塞恩特鲁普，J·吉梅内，H·索泰尔，
申请(专利权)人：罗盖特公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR