本发明专利技术涉及一种富锂锰材料,其用途以及制备方法，为xLi2-2bNa2bMn1-aSiaO3·(1-x)Li1-bNabNi0.5Mn0.5-a/2Sia/2O2，用作正极材料。制备方法包括以下步骤：(1)合成前驱体材料；(2)与钠盐、锂盐混合均匀；(3)高温烧结。本发明专利技术制备的富锂锰材料为纳米棒状小颗粒堆积而成的微米级颗粒，结构稳定，具有放电比容量高，首次效率高，循环稳定性好，倍率性能优异。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种富锂锰材料，其用途以及制 备方法。
技术介绍
层状富锂正极材料 xLi2Mn03 ? (l-x)LiM02(M = Mn，Ni，Co, Nic^Mn。』，Cr， Ni1/3Co1/3Mn1/3，Fe"〇是一种a -NaFe02型固溶体材料，以其特有的高比容量（200~300mAh/ g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等性能，成为当今锂离子二次电池正极材 料的研宄热点。 商品化的正极材料（LiC〇02、LiMn204、LiFeP04)越来越不能满足人们对高容量、 高能量密度电子产品的需求，层状富锂正极材料xLi2Mn03 ? (l-x)LiM02(M=Mn，Ni，Co， Ni0.5MnQ.5,Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3,Fe…）是一种a-NaFe02型固溶体材料，由层状的Li掏03和 LiM02(M=Mn，Ni，Co,NiQ.5MnQ.5,Cr，Ni^Co^Mn^，Fe...)形成的，以其特有的高比容量 (200~300mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等性能，成为当今锂离子 二次电池正极材料的研宄热点。 中国专利（赵煜娟、孙召琴、冯海兰等，一种球形梯度富锂正极材料的合成方法， 中国专利号：CN201010522413.8)公开了 一种球形梯度富锂正极材料xLi2Mn03. (1-X) Li (011)2进行此元素包覆，然后与氢氧化锂混合热处理，0.2C倍率电流充放 电，首次放电比电容量为242mAh/g，50次循环后比容量为221mAh/g。中国专利（钟盛文、胡 伟、张骞，富锂锰基正极材料及其制备方法，中国专利号：CN200910186311. 0)公开了富锂 基正极材料1^[1^(1_2!￡)/3附!￡_具1111( 2_!￡)/3_」02以=&^1、11、1%、01)及其制备方法，采用反应 爸共沉淀法合成肖LI驱体(0H)2，然后与锂化合 物混合高温烧结，0. 1C倍率电流充放电，首次放比电容量为250mAh/g，在2. 75-4. 2V、1C的 充放电条件下，首次放比电容量为144mAh/g，300次循环后容量保持率为97%。 这些材料具有优异的电化学性能，但是，这类正极材料存在以下问题：1.首次 充电到4. 5V以上时，发生不可逆的电化学反应：xLi2Mn 03?(l_x)M02-xMnO 2?(1-x) M02+xLi20(充电小于4. 5V时发生可逆脱锂反应：xLi2Mn03?(l-x)LiM02- xLi 2Mn03?(1-x) M02+(l-x)Li。），即材料中的Li+以Li 20的形式从晶胞中脱出，放电时这部分锂离子无法全 部再嵌入到原有晶胞，导致材料具有较大的首次不可逆容量，库伦效率较低。2.在循环过程 中存在相变，电压平台衰减，导致循环稳定性差。3.材料本身的导电性能差，在充放电过程 中，倍率性能差。 为了解决这些问题，很多研宄人员对其进行表面包覆处理，主要是利用其它金属 或者非金属氧化物（例如，MgO、Si02、ZnO、A1203、21~02等）进行表面包覆，提高首次库伦效 率，提高循环性能。包覆层与富锂锰材料兼容性差，界面阻抗明显增加；经包覆后，电阻增加 较多，倍率性能下降多；且制备工艺复杂，故目前制备的富锂材料较难应用。 综上所述，现有技术中存在如下技术问题：富锂锰材料具有较大的首次不可逆容 量，库伦效率较低，且循环稳定性差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术存在的缺点，提供一种新富锂锰正极材料及 其制备方法，工艺简单，易于工业化生产。该富锂锰材料为xLi2_2bNa2bMni_aSia03 ? (l-x)Lii_bN abNiuMnos-wSiwC^O. 1 彡x彡 0? 9,0. 005 彡b彡 0? 08,0. 005 彡a彡 0? 15)，具有高比容量、 首次库伦效率高，循环性能优异、倍率性能好。制备含镍锰硅的前驱体材料，与钠盐、锂盐混 合均匀，高温烧结得到新型富锂锰材料，工艺简单，易于工业化生产。具体技术方案如下： -种富锂锰材料，为XLi2_2bNa2bMni_aSia03 ? (1-x)Lii-bNabNiuMnu-wSia/A。 进一步地，其为纳米棒状小颗粒堆积而成的微米级颗粒。 进一步地，0? 1 彡X彡 0? 9,0. 005 彡b彡 0? 08,0. 005 彡a彡 0? 15。 上述富锂锰材料的用途，进一步地，用作正极材料。 上述富锂锰材料的制备方法，包括以下步骤： (1)合成前驱体材料； (2)与钠盐、锂盐混合均匀； (3)高温烧结。 进一步地，步骤（1)包括如下步骤： (1-1)按照xLi2_2bNa2bMni_aSia03 ? (1-x)Lii-bNabNiuMnu-wSia/A中的Ni、Mn、Si 化学计量比称取镍的化合物、锰的化合物、硅的化合物； (1-2)混合均匀； (1-3)程序控温在空气气氛中烧结； (1-4)以 0? 5 ~10°C/min升温速度加热到 650 ~750°C; (1-5)保温 2 ~15h; (1-6)冷却至室温；(1-7)破碎，即可得到前驱体材料。 进一步地，步骤⑵包括如下步骤：按照xLUaaMrVaSiA? (1-x) 中的Ni、Mn、Si、Na、Li化学计量比称取前驱体材料、钠盐、锂盐， 混合均匀。 进一步地，Li过量1 %~5%，补偿锂盐在高温下烧结时少量挥发。 进一步地，步骤（1)包括如下步骤：(3-1)程序控温在空气气氛中烧结； (3-2)以 0? 5 ~10°C/min升温速度加热到 750 ~950°C; (3-3)保温 3 ~48h; (3-4)冷却至室温； (3-5)破碎过筛，即可得到富锂锰正极材料。 进一步地，所述的镍的化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、氧化镍、氢氧化 镍中的一种或几种；和/或，所述的锰的化合物为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、氧化锰、 氢氧化锰中的一种或几种；所述的硅的化合物为正硅酸乙酯、二氧化硅、氧化亚硅中的一种 或几种；和/或，所述的钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、硫酸 钠、亚硫酸钠、磷酸钠中的一种或几种；和/或，所述的锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯 化锂、碳酸锂中的一种或几种。 与目前现有技术相比，本专利技术制备的富锂锰材料为纳米棒状小颗粒堆积而成的微 米级颗粒，结构稳定，具有放电比容量高，首次效率高，循环稳定性好，倍率性能优异。具体 来说：在650~750°C制备前驱体，使材料分解体积减小，制备富锂锰材料时，易于在高温 下材料间紧密结合。制备xLUaaMn^SiA? (l-xAUabNia.gMnaj^SiwO；^料，Si具 有稳定的化合价+4,且Si-0键能远远大于Mn-0键键能，Si取代Mn后，一方面稳定了材料 的结构，且减少相变的发生；另一方面，减少了Mn的溶解，使其循环性能稳定。Na的掺入很 好的减少在首次充电到4. 5V以上时的不可逆反应，从而提高首次效率，同时保证了锂脱出后的结构的稳定性。通过本方法制备的 富锂锰材料为纳米棒状小颗粒堆积而成的微米级颗粒，导电性能好，充放电倍率性能好。其 制本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种富锂锰材料，其特征在于，为xLi2‑2bNa2bMn1‑aSiaO3·(1‑x)Li1‑bNabNi0.5Mn0.5‑a/2Sia/2O2。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘三兵，朱广燕，海滨，
申请(专利权)人：奇瑞汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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