本发明专利技术属于锂离子电池材料领域，公开了一种含镍富锂锰基正极材料及其制备方法，具体是：将镍源、锰源、掺杂元素源、络合剂、强氧化剂、沉淀剂用溶剂配制成溶液；镍源、锰源和掺杂元素源溶液混合，搅拌条件下加入络合剂，得到络合物沉淀；搅拌条件下将强氧化剂溶液和沉淀剂溶液加入络合物沉淀，并用氨水控制体系的pH值，直至沉淀完全，得到中间体沉淀；将中间体沉淀进行过滤、洗涤和干燥，然后与锂源混合，经煅烧后得到含镍富锂锰基正极材料。本发明专利技术还公开了用该正极材料制成的正极和电池。本发明专利技术方法使正极材料颗粒内部及表面的镍元素都被充分氧化，从而提高正极材料的均匀性和稳定性，进而提高电池的循环稳定性和倍率性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种含镍富锂锰基正极材料及其制备方法，还涉及用该正极材料制成的正极和电池。
技术介绍
随着电子信息产品越来越轻便、薄和微型化，同时随着新能源汽车等动力系统电池需求的日益扩大，如今常用的锂离子电池正极材料—钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂以及镍钴锰三元材料所能达到的能量密度越显无法满足实际应用需要。而富锂锰基材料经改性后可实现250mAhg-1以上的容量，高于上述传统正极材料中的任何一种。含镍富锂锰基材料是目前研究最多，最具应用前景的富锂材料，该材料同已知的镍钴锰酸锂等正极材料类似，在一定范围内，随着材料组分中镍含量的增加，材料的实际克容量将增大，但是，随着Ni元素的引入以及量的增加，一方面将出现Ni离子同Li离子混排的现象，Ni离子占据Li离子位置，堵塞Li离子迁移通道，从而降低材料的循环稳定性；另一方面Ni离子将在材料表面集聚，在材料表面形成一层富镍层，直接导致材料首次效率低下，倍率性能较差等不良现象。而Ni离子的混排和表面富集现象主要源于在传统的材料制备过程中，Ni2+离子的氧化主要靠材料烧结时在氧气气氛下氧化，由于氧气气氛的不足以及烧结工艺的不足等，Ni2+难以均一、全部地氧化为Ni3+离子。从而限制了高镍材料的制备及其应用，因此寻找一种简单有效又易于实现规模化生产的提高镍元素在含镍正极材料，特别是富镍正极材料均一性的方法显得及其重要。目前相对传统的解决上述问题的方法是在高含量氧气气氛环境下通过高温煅烧的方法制备锂离子电池含镍，特别是高镍正极材料，但该类方法不仅生产条件苛刻，生产成本高，而且也无法较为彻底解决上述问题。近来也有采用强氧化剂氧化二价镍元素的技术出现，如中国专利CN104201378A公开了一种制备锂离子电池高镍三元正极材料的方法，该方法将氧化剂同三元材料前驱体粉末混合，然后在含氧的气氛下煅烧得到所需产品，所得产品相对一般传统方法所得产品有一定提升。但上述专利方法也存在诸多不足：首先，该方法直接将氧化剂同前驱体粉末混合煅烧，引入了新的杂质，降低材料加工性能的同时，也增加去除杂质时的洗涤成本。如方法中所述的含钠、含钾等氧化剂，将大大提高材料的碱残余量，不利于材料的实际加工应用；所述难溶性重铬酸盐等氧化剂的应用，增加了烧结产物去杂质时的洗涤次数和生产成本。其次，采用强氧化剂与材料前驱体粉末混合，属于固体粉末的接触氧化过程，存在一由表及里的逐步扩散氧化过程，难以保证材料颗粒内部的Ni元素也能充分被氧化。最后，该专利方法中制备产品时最终烧结氛围依旧为氧气气氛，仅仅在用氧纯度方面稍有降低，而没能真正实现空气气氛煅烧，成本降低程度有限。又如中国专利CN105047905A公开了一种富镍正极材料的表面改性方法，该方法采用强氧化剂对富镍材料表面的Ni2+进行了一定程度的氧化改进。虽然对材料性能的提升起到了一定的作用，但是一方面该方法仅仅是对材料表面富集的镍进行了部分氧化，难以完全实现全部氧化，同时也仅停留在材料表面改性，对材料颗粒结构深层次内部存在的Ni2+却无法实现有效氧化；另一方面该专利所述方法是对已经成品的高镍材料进行改性，尚需进行二次烧结等加工过程，也不利于制造生产成本的降低。因此开发一种有效降低锂离子正极材料表面Ni2+的方法，已显得尤为必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有均一性和稳定性的含镍富锂锰基正极材料。本专利技术的另一目的是提供该正极材料的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种电池的正极。本专利技术的另一目的是提供一种电池。为达到上述目的之一，本专利技术采用以下技术方案：一种含镍富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将镍源、锰源、掺杂元素源、络合剂、强氧化剂、沉淀剂用溶剂配制成溶液；S2、将镍源、锰源和掺杂元素源溶液混合，搅拌条件下加入络合剂，得到络合物沉淀；S3、搅拌条件下将强氧化剂溶液和沉淀剂溶液加入络合物沉淀，并用氨水控制体系的pH值，直至沉淀完全，得到中间体沉淀；S4、将中间体沉淀过滤、洗涤和干燥，然后与锂源混合，经煅烧后得到含镍富锂锰基正极材料。进一步地，所述含镍富锂锰基正极材料的通式为LixNiyMnzMwO2，其中：1≤x≤4/3，0≤y≤1，2/3≤z≤1，w=1-y-z，掺杂元素M为Co、Al、Cr、Fe、Ti、V、Mg、Zn、Cu、Mo、Zr中的至少一种。进一步地，所述镍源为NiSO4、NiSO4·6H2O、NiSO4·7H2O、Ni（NO3）2、Ni（NO3）2·6H2O、NiCl2和NiCl2·6H2O中的至少一种。最优选的镍源是Ni（NO3）2·6H2O。进一步地，所述锰源为MnSO4、MnSO4·4H2O、Mn（NO3）2·4H2O、MnCl2、MnCl2·2H2O、MnCl2·4H2O、MnCl3、K2MnO4和KMnO4中的至少一种。最优选的锰源是MnSO4·4H2O。进一步地，所述掺杂元素源为掺杂元素M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物中的至少一种；掺杂元素M为Co、Al、Cr、Fe、Ti、V、Mg、Zn、Cu、Mo、Zr中的至少一种。最优选的掺杂元素是Co；钴源是CoSO4、CoSO4·7H2O、Co（NO3）2·6H2O、CoCl2·6H2O中的至少一种；最优选的掺杂元素源是Co（NO3）2·6H2O。进一步地，所述络合剂为氨水、草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、邻二氮菲、二巯基丙醇、2，3-二巯基丙磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、硫脲、8-羟基喹啉、三乙醇胺、EDTA、EGTA、乙二胺四丙酸和三乙撑四胺中的至少一种。最优选的络合剂是氨水。EGTA是乙二醇双氨乙基醚四乙酸。进一步地，所述强氧化剂为过氧化物、重铬酸盐、高锰酸盐中的至少一种。过氧化物为含有过氧基-O-O-的化合物，例如过硫酸盐（过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等）、过氧化氢、过氧化钠、过氧酸；重铬酸盐如重铬酸钾；高锰酸盐如高锰酸钾。最优选的强氧化剂是过硫酸铵。进一步地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种。最优选的沉淀剂是氢氧化钠。进一步地，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇和乙醚中的至少一种。最优选的溶剂是水。进一步地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和氟化锂中的至少一种。进一步地，所述步骤S4中间体沉淀和锂源的质量比为1：0.5~2。进一步地，所述步骤S1溶液的浓度是0.5~5mol·L-1。进一步地，所述步骤S2的搅拌速度为50~900rpm，采用机械搅拌分散。进一步地，所述步骤S3的搅拌速度为50~900rpm，优选600rpm。进一步地，所述步骤S3在20~90℃进行，优选50℃。进一步地，所述步骤S3的pH值控制为10~12，优选10.5~11.5。进一步地，所述步骤S4干燥为自然干燥、真空干燥或喷雾干燥。进一步地，所述步骤S4干燥为80~120℃真空干燥5~24h。进一步地，所述步骤S4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含镍富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将镍源、锰源、掺杂元素源、络合剂、强氧化剂、沉淀剂用溶剂配制成溶液；S2、将镍源、锰源和掺杂元素源溶液混合，搅拌条件下加入络合剂，得到络合物沉淀；S3、搅拌条件下将强氧化剂溶液和沉淀剂溶液加入络合物沉淀，并用氨水控制体系的pH值，直至沉淀完全，得到中间体沉淀；S4、将中间体沉淀过滤、洗涤和干燥，然后与锂源混合，经煅烧后得到含镍富锂锰基正极材料。
【技术特征摘要】
1.一种含镍富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将镍源、锰源、掺杂元素源、络合剂、强氧化剂、沉淀剂用溶剂配制成溶液；
S2、将镍源、锰源和掺杂元素源溶液混合，搅拌条件下加入络合剂，得到络合物沉淀；
S3、搅拌条件下将强氧化剂溶液和沉淀剂溶液加入络合物沉淀，并用氨水控制体系的pH值，直至沉淀完全，得到中间体沉淀；
S4、将中间体沉淀过滤、洗涤和干燥，然后与锂源混合，经煅烧后得到含镍富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镍富锂锰基正极材料的通式为LixNiyMnzMwO2，其中：1≤x≤4/3，0≤y≤1，2/3≤z≤1，w=1-y-z，掺杂元素M为Co、Al、Cr、Fe、Ti、V、Mg、Zn、Cu、Mo、Zr中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为NiSO4、NiSO4·6H2O、NiSO4·7H2O、Ni（NO3）2、Ni（NO3）2·6H2O、NiCl2和NiCl2·6H2O中的至少一种；所述锰源为MnSO4、MnSO4·4H2O、Mn（NO3）2·4H2O、MnCl2、MnCl2·2H2O、MnCl2·4H2O、MnCl3、K2MnO4和KMnO4中的至少一种；所述掺杂元素源为掺...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘燕林，夏攀，徐士民，朱云敏，李伟善，
申请(专利权)人：广东精进能源有限公司，华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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