本发明专利技术涉及一种用于锂硫电池正极的碳硫复合物及其制备和应用，所述复合物包括碳材料和单质硫，其中碳材料具有梯度有序三级孔结构，三级孔道的孔径分布区间为小于2nm的微孔作为一级孔、3-10nm左右的小介孔作为二级孔及10-30nm的大介孔作为三级孔，二级孔位于三级孔的孔壁上，一级孔位于二级孔的孔壁；单质硫充填于碳材料的孔道内，单质硫占复合物总量的10～80wt％。该碳硫复合物用于锂硫二次电池中，表现出较高的硫利用率和良好的循环稳定性，并且具有制备过程简单，可重复性好、成本低、微观可控的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纳米复合材料及其制备方法，特别涉及一种适用于锂硫电池正极的碳硫复合物及其制备方法。
技术介绍
锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，其比能量理论上可达到2600Wh/kg，远大于现阶段所使用的任何商业化二次电池。除了能量密度高，锂硫电池还具有环境污染小、安全性能好、其正极材料单质硫具有来源丰富、价格低廉等优点。因此，锂硫电池在新能源领域中将具有广阔的应用前景。作为动力电池可广泛地应用于插电式混合动力车、电动汽车、空间飞行器以及水下潜器等；作为储能电池可应用于通讯基站的备用电源、风能和太阳能储能、远离市电区域的边远地区供电电源等。目前锂硫电池仍处于实验室研发阶段，不能实现大规模应用的原因大致有三方面：其一：单质硫利用率相对较低；其二：循环稳定性差；其三：放电倍率性较传统锂离子电池较差。锂硫电池正极活性物质硫为电子和离子绝缘体，不能用100％单质硫电极进行充放电，必须和电子或离子导电剂均匀混合后才能使用，因此，其利用率相对较低。同时，硫电极放电产物多硫化锂也不导电，且容易溶解扩散流失到电解液，使电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化锂会穿过隔膜达到电池的负极锂片上，生成的硫化锂等产物导电性差且不溶解，从而引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减，放电倍率较低。因此，近年来为了提高单质硫的利用率，抑制单质硫及其放电产物的溶解流失，提高锂硫电池的循环稳定性，不少工作者做了大量的工作。其中添加一种或多种导电相与硫复合不仅能提高硫电极的导电性，而且能有效地抑制多硫化锂的溶解，成为锂硫电池正极材料改性的热点之一。中国专利(申请号200910111579.8)公开了一种有序介孔碳－硫纳米复合正极材料及其制备方法，由于制备的介孔碳双孔分布非常接近，在充硫过程中容易将离子与电解液的传输通道堵塞，导致活性物质硫的利用率较低，限制了其发展。中国专利(申请号201010513866.4)公开了一种溅射法制备锂硫电池正极材料的方法，由于使用设备的价格昂贵，限制了其工业化大生产。中国专利(申请号200910241977.1)公开了一种含硫导电聚合物－硫复合物的锂硫电池正极材料，因其制备过程中使用的噻吩不安全环保，限制了其发展。中国专利(申请号201010181391.3)公开了一种空心纳米碳管填充硫的正极材料的制备方法，但由于其要在高温高压条件下操作，工艺上比较繁琐，也限制了其发展。综上，现有锂硫电池正极材料(硫与导电材料的复合)无论是在产品的性能还是在商用价值方面均有待改进之处。并且，从已有的参考资料我们可以发现，导电碳材料中的微孔及小介孔(小于10nm)可用来担载硫并固硫；小介孔(2-10nm)不仅可以用来载硫，还可以传导锂离子，尤其是大介孔(10-30nm)传导锂离子非常合适，为提高单质硫的放电倍率提供可行性。因此，如可有效利用材料的孔结构，调节各个孔径的梯度分布是改善目前锂硫电池电化学性能的关键技术。
技术实现思路
针对上述锂硫电池正极材料存在的问题，本专利技术的目的是提供一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物及其制备方法，利用锂硫电池微孔吸附、介孔传质的反应机理，提出一种具有梯度有序三级孔分布结构的碳硫复合物及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为，一种用于锂硫电池正极的碳硫复合物，所述复合物包括碳材料和单质硫，其中碳材料具有梯度有序三级孔结构，三级孔道的孔径分布区间为小于2nm的微孔作为一级孔、3-10nm左右的小介孔作为二级孔及10-30nm的大介孔作为三级孔，二级孔位于三级孔的孔壁上，一级孔位于二级孔的孔壁；单质硫充填于碳材料的孔道内，单质硫占复合物总量的10～80wt％。所述碳材料中一级孔的孔内表面积占碳材料中孔总内表面积的5～10％。所述一级、二级、三级孔的孔体积比为0.2:1:0.8～0.5:1:0.5。所述碳材料孔容为1.5～4.0cm3/g，比表面积为600～1600m2/g。单质硫充填于碳材料的一级和二级孔道内，单质硫占复合物总量的10～50wt％。所述碳硫复合物的制备方法：包括以下步骤，1)制备梯度有序三级孔结构的碳材料；a.将非离子表面活性剂溶于醇中，35-50℃条件下搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；b.向溶液A中加入碱溶液，调PH值8～11，继续搅拌1-3h，形成溶液B；c.向溶液B中加入硅源，搅拌1-3h，形成溶液C；d.向溶液C中加入硅胶溶液及酚醛树脂溶液，继续搅拌3-6h，形成溶液D；e.将溶液D在90-150℃条件下老化12-72h，得到粉末E；f.将粉末E在惰性气体保护条件下350-400℃恒温2-5h,800-1000℃恒温2-10h,得到粉末F；g.用5-10％氢氟酸或60-90℃的碱溶液浸泡清洗12-48h,80-100℃烘干后得到本专利技术请求保护的梯度有序三级孔结构的碳材料；2)制备碳硫复合物将得到的碳材料采用机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法或减压气相充硫法中的一种填充单质硫，使其中的硫含量为10～80wt％。所述非离子表面活性剂与醇的质量比为1:3～1:6；非离子表面活性剂与硅源的质量比为1:1～1:3；非离子表面活性剂与硅胶的质量比为1:1～1:3；硅胶与酚醛树脂的质量比为1:1～4:1。所述非离子表面活性剂为三嵌段表面活性剂P123或F127；溶剂醇为乙醇或异丙醇；碱溶液为0.05～2M的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种；所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述硅胶溶液质量浓度为20％～40％水溶液，其中二氧化硅粒径为10-30nm；所述酚醛树脂溶液浓度为20％～40％的乙醇溶液。所述碳硫复合物适用于以六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二-三氟甲基磺酸酰亚胺锂中一种或二种以上为锂盐的锂硫电池。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1.本专利技术采用的锂硫电池导电碳材料具有梯度分布三级(三级)孔径分布的结构，不仅具有丰富的微孔，保证了碳材料具有较大的比表面，对多硫化物具有较强的吸附力，有效地限制了多硫化物的溶解，从而改善硫电极的稳定性；而且具有二级、三级孔分布的中孔，不仅可以负载更多的硫活性物质，提高复合材料的电化学容量，而且有利本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于锂硫电池正极的碳硫复合物，其特征在于：所述复合物包括碳材料和单质硫，其中碳材料具有梯度有序三级孔结构，三级孔道的孔径分布区间为小于2nm的微孔作为一级孔、3‑10nm左右的小介孔作为二级孔及10‑30nm的大介孔作为三级孔，二级孔位于三级孔的孔壁上，一级孔位于二级孔的孔壁；单质硫充填于碳材料的孔道内，单质硫占复合物总量的10～80wt％。
【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池正极的碳硫复合物，其特征在于：所述复
合物包括碳材料和单质硫，其中碳材料具有梯度有序三级孔结构，三
级孔道的孔径分布区间为小于2nm的微孔作为一级孔、3-10nm左右
的小介孔作为二级孔及10-30nm的大介孔作为三级孔，二级孔位于
三级孔的孔壁上，一级孔位于二级孔的孔壁；单质硫充填于碳材料的
孔道内，单质硫占复合物总量的10～80wt％。
2.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其特征在于：所述碳材
料中一级孔的孔内表面积占碳材料中孔总内表面积的5～10％。
3.根据权利要求1所述的碳硫复合物，其特征在于：所述一级、
二级、三级孔的孔体积比为0.2:1:0.8～0.5:1:0.5。
4.根据权利要求1、2或3所述的碳硫复合物，其特征在于：所
述碳材料孔容为1.5～4.0cm3/g，比表面积为600～1600m2/g。
5.根据权利要求4所述的碳硫复合物，其特征在于：单质硫充
填于碳材料的一级和二级孔道内，单质硫占复合物总量的10～50wt％。
6.一种权利要求1～5中任意之一所述碳硫复合物的制备方法，
其特征在于：
包括以下步骤，
1)制备梯度有序三级孔结构的碳材料；
a.将非离子表面活性剂溶于醇中，35-50℃条件下搅拌，使其完
全溶解,形成溶液A；
b.向溶液A中加入碱溶液，调PH值8～11，继续搅拌1-3h，形
成溶液B；
c.向溶液B中加入硅源，搅拌1-3h，形成溶液C；
d.向溶液C中加入硅胶溶液及酚醛树脂溶液，继续搅拌3-6h，
形成溶液D；
e.将溶液D在...
【专利技术属性】
技术研发人员：王美日，张华民，张洪章，曲超，吴宝山，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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