一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500g/L的富锂锰基正极材料分散液；(2)配制1～10g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5mol/L的酸溶液调节pH值至3～6，所述功能化石墨烯表面带有正电荷；(3)将功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5mol/L的盐酸调节体系pH值调节至4～9，置于50～80℃水浴中反应8～24h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理得到改性富锂锰基正极材料。这种改性富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能。本发明专利技术还提供了上述方法制备得到的改性富锂锰基正极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及正极材料
，尤其涉及一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，电动汽车面临续航里程短和安全性不足的问题，制约了其快速发展与应用。解决续航里程最直接有效的方法为采用高比容量的电池正负极材料。富锂锰基正极材料放电比容量高达300mAh/g，是磷酸铁锂和三元材料等正极材料放电比容量的2倍左右，其能量密度可突破300Wh/Kg，被视为高能量密度动力锂电池的理想选择。然而，富锂锰基正极材料在充放电过程中存在着首次库仑效率低、倍率性能不佳、循环稳定性差的缺点，严重阻碍了其商业化进程。针对富锂锰基正极材料的缺陷，人们做了大量的改性研究，主要包括掺杂改性、表面修饰改性、颗粒纳米化改性等，其中采用石墨烯对富锂锰基正极材料具有良好的效果。如申请号为201410346541X的中国专利公开了一种富锂/3D石墨烯复合正极材料，首先制备富锂/3D石墨烯前躯体，再经煅烧制得富锂/3D石墨烯复合材料。申请号为2013100430058的中国专利公开了一种类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂及其制备方法和应用，采用溶胶凝胶法将丙烯腈低聚物与镍锰酸锂粉末充分交联，再经煅烧制得类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂材料。现有技术提供的方法在制备石墨烯改性富锂锰基正极材料的过程中一般需要经过高温处理，高温处理会造成石墨烯结构的破坏，降低石墨烯和富锂锰基正极材料的界面结合力，从而降低石墨烯改性富锂锰基正极材料的电化学性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法，本专利技术提供的方法制备得到的改性富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能。本专利技术提供了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500g/L的富锂锰基正极材料分散液；(2)配制1～10g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5mol/L的酸溶液调节pH值至3～6；所述功能化石墨烯表面带有正电荷；(3)将功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5mol/L的盐酸调节体系pH值调节至4～9，置于50～80℃水浴中反应8～24h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理得到改性富锂锰基正极材料。优选的，所述富锂锰基正极材料为：xLi2MnO3(1-x)LiMO2；其中，M为过渡金属，0.3<x<0.7；所述M优选为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ru和Sn中的一种或几种。优选的，所述功能化石墨烯的制备方法为：将阳离子聚合物加入到1～10g/L的氧化石墨烯水溶液中，然后加入还原剂，在80～100℃条件下反应1～5h，将得到的反应产物用去离子水清洗，得到功能化石墨烯。优选的，所述阳离子聚合物选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚丙烯腈-双氰胺(PAN-DCD)、壳聚糖、聚脒、聚乙烯胺和聚季铵盐中的一种或几种。优选的，所述阳离子聚合物和氧化石墨烯的质量比为(1～30)：1。优选的，所述还原剂选自水合肼；所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为(0.01～1):1。优选的，所述富锂锰基正极材料和功能化石墨烯的质量比为(80～99.9)：(0.1～20)。优选的，所述酸溶液中的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、草酸和柠檬酸中的一种。优选的，所述步骤(3)中喷雾干燥处理的温度为180～300℃。本专利技术采用自组装技术制备得到改性富锂锰基正极材料。首先将富锂锰基正极材料与功能化石墨烯在溶剂中混合，富锂锰基正极材料在溶剂中表面带有负电荷，功能化石墨烯表面带有正电荷，富锂锰基正极材料与功能化石墨烯表面电性相反，在静电作用下进行自组装；然后将得到的混合液进行喷雾干燥制粒，通过喷雾干燥使富锂锰基正极材料与功能化石墨烯更加充分的进行静电自组装，制备得到改性富锂锰基正极材料。与现有技术相比，本专利技术提供的方法能够使石墨烯与富锂锰基正极材料具有较好的界面结合能力，而且避免了高温条件下石墨烯结构的破坏，使改性富锂锰基正极材料具有良好的导电性以及表面结构的稳定性，从而使这种改性富锂锰基正极材料表现出较好的电化学性能，具有高放电比容量、高循环稳定性以及高倍率。本专利技术提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的改性富锂锰基正极材料。本专利技术提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的改性富锂锰基正极材料。这种改性富锂锰基正极材具有高放电比容量、高循环稳定性以及高倍率。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例提供的改性富锂锰基正极材料的制备工艺流程图；图2为本专利技术实施例1～中富锂锰基正极材料、功能化石墨烯的Zeta电位随pH值；图3为本专利技术实施例1中改性富锂锰基正极材料的XRD图；图4为本专利技术实施例1中改性富锂锰基正极材料的SEM图；图5为本专利技术实施例1中改性富锂锰基正极材料与富锂锰基正极材料和石墨烯物理混合的首次充放电曲线对比图；图6为本专利技术实施例1中改性富锂锰基正极材料与富锂锰基正极材料和石墨烯物理混合的循环性能对比图；图7为本专利技术实施例1中改性富锂锰基正极材料与富锂锰基正极材料和石墨烯物理混合的倍率性能对比图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500g/L的富锂锰基正极材料分散液；(2)配制1～10g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5mol/L的酸溶液调节pH值至3～6；所述功能化石墨烯表面带有正电荷；(3)将功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5mol/L的盐酸调节体系pH值调节至4～9，置于50～80℃水浴中反应8～24h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理得到改性富锂锰基正极材料。在本专利技术中，所述富锂锰基正极材料和功能化石墨烯的质量比优选为(80～99.9)：(0.1～20)，更优选为(95～99.5)：(0.5～5)。本专利技术对所述富锂锰基正极材料没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的富锂锰基正极材料即可。在本专利技术中，所述富锂锰基正极材料为：xLi2MnO3(1-x)LiMO2；其中，M为过渡金属，0.3<x<0.7。在本专利技术中，所述M优选为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ru和Sn中的一种或几种；更优选为Ni、Co和Mn中的一种或几种，最优选为Ni-Co-Mn。在本专利技术中，所述Ni、Co和Mn的摩尔比优选为1：(0.5～1.5)：(3～5)，更优选为1：(0.8～1.2)：(3.5～4.5)，最优选为1：1：4。本专利技术对所述富锂锰基正极材料的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的共沉淀法制备得到即可。在本专利技术中，所述富锂锰基正极材料的制备方法优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500g/L的富锂锰基正极材料分散液；(2)配制1～10g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5mol/L的酸溶液调节pH值至3～6；所述功能化石墨烯表面带有正电荷；(3)将功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5mol/L的盐酸调节体系pH值调节至4～9，置于50～80℃水浴中反应8～24h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理得到改性富锂锰基正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500g/L的富锂锰基正极材料分散液；(2)配制1～10g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5mol/L的酸溶液调节pH值至3～6；所述功能化石墨烯表面带有正电荷；(3)将功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5mol/L的盐酸调节体系pH值调节至4～9，置于50～80℃水浴中反应8～24h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理得到改性富锂锰基正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料为：xLi2MnO3(1-x)LiMO2；其中，M为过渡金属，0.3<x<0.7；所述M优选为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ru和Sn中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能化石墨烯的制备方法为：将阳离子聚合物加入到1～10g/L的氧化石墨烯水溶液中，然后加入还原剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国华，夏永高，刘兆平，
申请(专利权)人：宁波富理电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33