一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金，其化学式组成为：La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm，其中A侧元素化学成分为La1-xRExMg1-yTiy，B侧元素化学成分为Ni4-z-mCozAlm，式中x，y，z，m为原子比，且0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.1，0.1≤z≤0.3，0.05≤m≤0.2；RE为除La以外、Ce、Sm、Y、Nd、Pr中的至少一种。该制备方法是经真空感应加热熔炼+惰性气体保护，获得均匀一致的快淬态合金薄片，采用快淬+退火工艺，使快淬后形成的少量非晶相退火后完全晶化，有效抑制后续电化学吸放氢过程中的氢致非晶化现象。本发明专利技术从成分设计及制备工艺两方面相结合，改善合金的电化学贮氢性能，其工艺易于掌握，适于规模化生产，所得合金最大放电容量为435mAh/g，是理论放电容量的92%，经300次电化学充放循环未发现明显的氢致非晶化现象。

【技术实现步骤摘要】
一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金及其制备方法
本专利技术属于贮氢合金材料
，特别涉及一种适用于混合动力汽车Ni-MH电池的高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金及其制备方法。
技术介绍
随着混合动力汽车的迅速发展，对镍-金属氢化物（Ni-MH）电池的电化学性能尤其是能量密度提出了更高的要求，进而对Ni-MH电池的负极材料—贮氢合金提出了高容量的要求。目前，我国已实现商业化的Ni-MH电池负极材料主要是稀土基AB5型贮氢合金（其A侧元素是指能与氢形成稳定氢化物的放热型金属元素，如稀土元素RE、Ti、Zr、Mg、V等，B侧元素是指难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属元素，如Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Al等）,它具有易活化和循环寿命长等优点，但受制于CaCu5型结构的限制，其电化学容量在310-330mAh/g之间，难以满足混合动力汽车对容量的要求。研究表明，ABn（n=2-3.8）型贮氢合金具有更高的放电容量，被看作是有望替代AB5型贮氢合金的候选材料之一。该体系包括AB2型、AB3型和A2B7型，其中AB2型理论容量为470mAh/g，AB3型为400mAh/g，A2B7型为380mAh/g。特别是稀土AB2型贮氢合金，就其容量而言完全满足混合动力汽车的容量要求，但在实际使用时还存在两方面的问题：1）稀土AB2型贮氢合金实际放电容量远低于理论容量，该贮氢合金的理论容量为470mAh/g，但实际放电容量不超过300mAh/g，因此如何进一步提高稀土AB2型贮氢合金的实际放电容量是研究方向之一。2）该贮氢合金体系存在较突出的氢致非晶化现象，直接导致了合金可逆吸放氢能力的下降。大量研究表明，通过元素替代及制备工艺的改进，可以大幅度提高合金的电化学贮氢性能，并基本消除氢致非晶化现象。Miyamura等采用快淬工艺制备了非晶态ReNi2（Re=La、Ce、Pr、Mm）合金，其吸氢量均高于LaNi5合金，但无明显放氢平台，超过75%的氢不能放出。Oesterreicher等采用元素Mg部分替代LaNi2合金中的La，其吸氢量随Mg含量的增加而降低，吸放氢平台变得倾斜，但合金氢致非晶化趋势逐渐减弱，其中La0.33Mg0.67Ni2、La0.5Mg0.5Ni4合金为C15型单相结构，无氢致非晶化现象出现。王仲明等采用机械合金化法制备了LaMgNi4合金，合金的最大放电容量为400mAh/g，大量晶界及缺陷的引入明显提高了合金的贮氢量，同时改善了吸放氢动力学性能。章应等研究了Al、Mn、Co、Sn、Cu等部分替代Ni对LaMgNi4合金结构和电化学性能的影响，结果表明LaMgNi3.7M0.3合金主相均为LaMgNi4相，Co替代使合金放电容量增加到293.2mAh/g。李学军等研究了La1-xMgxNi2.28(x=0.0-0.6)贮氢电极合金，最大放电容量从100.2mAh/g(x=0.0)增大到329.0mAh/g(x=0.5)，然后减小到207.8mAh/g(x=0.6)，进一步优化B侧La0.5Mg0.5(Ni1-xCox)2.28(x=0.0-0.2)，随Co含量增加，最大放电容量从329.0mAh/g(x=0.0)增大到337.5mAh/g(x=0.15)，合金活化性能及高倍率放电性能明显改善。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金及其制备方法，通过本专利技术，使贮氢电极合金在保持高容量的前提下，避免氢致非晶化现象的发生，从而使电化学循环稳定性得到很大提高。本专利技术从成分设计及制备工艺两方面相结合，来改善合金的电化学充放电性能和吸放氢性能：在成分设计方面，在A侧用多元稀土元素部分替代La、用元素Ti部分替代Mg；在B侧用元素Co及Al部分替代Ni；通过元素替代，降低了氢化物的稳定性，使合金的电化学放电容量大幅度提高。在制备工艺方面，用快淬+退火工艺。研究结果表明，这种工艺有两方面的作用：首先，快淬能形成单一的LaMgNi4相，或形成以LaMgNi4相为主相的结构，这种结构能进一步提高合金的电化学放电容量；其次，快淬能获得部分非晶结构，非晶结构经适当退火后发生完全晶化，这种组织转变能大幅度提高合金的电化学放电容量及电化学动力学性能，同时，快淬形成的非晶相晶化后，能明显抑制在吸氢过程中的非晶化倾向。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：本专利技术一方面提供一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金，其化学式组成为：La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm，其中A侧元素化学成分为La1-xRExMg1-yTiy，B侧元素化学成分为Ni4-z-mCozAlm，式中x，y，z，m为原子比，且0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.1，0.1≤z≤0.3，0.05≤m≤0.2；式中RE为Ce、Sm、Y、Nd、Pr中的至少一种。作为优选的，上述化学式组成的原子比为x:y:z:m=0.2:0.05:0.2:0.1。本专利技术另一方面提供一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金的制备方法，其制备步骤包括如下：A、按化学式组成La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm进行配料，式中0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.1，0.1≤z≤0.3，0.05≤m≤0.2；式中RE为Ce、Sm、Y、Nd、Pr中的至少一种。B、将配好的原材料放入真空感应炉的氧化铝陶瓷坩埚中，除Mg元素放在坩埚最上部外，其余元素加料无顺序要求；抽真空至1×10-2-5×10-4Pa，施加0.01-0.1MPa压力的惰性气体作为保护气体，使熔融态合金的温度达到1400-1600℃之间，获得熔融的La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm液态母合金；C、上述熔融的液态母合金在保护气体氛围下保持5分钟后，直接注入中间包进行快淬处理，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在线速度为5-10m/s旋转的水冷铜辊的表面上，在惰性气体保护下冷却30分钟，获得厚度在100-500μm之间的快淬态合金薄片；该快淬态合金薄片呈柱状晶组织结构，具有均匀一致的微晶+纳米晶+微量非晶结构；D、将快淬态合金薄片放入真空热处理炉，抽真空至1×10-2-5×10-4Pa，然后充入0.05MPa的惰性气体作为保护气体，加热到500-900℃，保温3-5小时后，随炉冷却至150℃以下时出炉空冷，获得退火态合金；E、将退火态合金机械粉碎后过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉末，将合金粉与颗粒直径为2.5μm的羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，在35MPa的压力下冷压成直径为15mm的圆柱状实验电极片。所述化学式组成中的Mg和RE在配比时增加5%-10%比例的烧损量。所述原材料的金属纯度≥99.5%。所述保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体，所述混合气体中氩气和氦气的体积比为1:1。所述步骤D中加热到800℃，保温时间4小时。所述经步骤D处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合动力汽车Ni‑MH电池用高容量RE‑Mg‑Ti‑Ni‑Co‑Al系AB2型贮氢电极合金，其特征在于，其化学式组成为：La1‑xRExMg1‑yTiyNi4‑z‑mCozAlm，其中A侧元素化学成分为La1‑xRExMg1‑yTiy，B侧元素化学成分为Ni4‑z‑mCozAlm，式中x，y，z，m为原子比，且0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.1，0.1≤z≤0.3，0.05≤m≤0.2；稀土元素RE为除La以外、Ce、Sm、Y、Nd、Pr中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金，其特征在于，其化学式组成为：La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm，其中A侧元素化学成分为La1-xRExMg1-yTiy，B侧元素化学成分为Ni4-z-mCozAlm，式中x，y，z，m为原子比，且0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.1，0.1≤z≤0.3，0.05≤m≤0.2；式中RE为Ce、Sm、Y、Nd、Pr中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金，其特征在于，所述化学式组成的原子比为x:y:z:m=0.2:0.05:0.2:0.1。3.一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金的制备方法，其特征在于，其制备步骤包括如下：A、按化学式组成La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm进行配料，式中0.1≤x≤0.4，0.01≤y≤0.1，0.1≤z≤0.3，0.05≤m≤0.2；式中RE为Ce、Sm、Y、Nd、Pr中的至少一种；B、将配好的原材料放入真空感应炉的氧化铝陶瓷坩埚中熔炼，除Mg元素放在坩埚最上部外，其余元素加料无顺序要求；抽真空至1×10-2-5×10-4Pa，施加0.01-0.1MPa压力的惰性气体作为保护气体，使熔融态合金的温度达到1400-1600℃之间，获得熔融的La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm液态母合金；C、上述熔融的液态母合金在保护气体氛围下保持5分钟后，直接注入中间包进行快淬处理，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在线速度为5-10m/s旋转的水冷铜辊的表面上，在惰性气体保护下冷...

【专利技术属性】
技术研发人员：高金良，张羊换，尚宏伟，杨泰，翟亭亭，李亚琴，
申请(专利权)人：微山钢研稀土材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37