用于锂离子高性能阳极的Si@C核/壳纳米材料制造技术

本发明专利技术是为了解决锂离子电池应用中的硅阳极材料的体积膨胀问题。在本发明专利技术中，使用一种简单且环保的水热法来形成松散地包裹的硅@C核/壳结构。在一步过程中通过富碳前驱体的水热碳化在可控聚合的硅纳米粒子上形成碳涂层。

【技术实现步骤摘要】
用于锂离子高性能阳极的Si@C核/壳纳米材料交叉引用相关申请本专利技术要求了2013年12月9日提交的序列号61/963,611的美国临时专利申请的权益，该申请公开的内容在此通过引用并入本申请中。
本专利技术涉及一种用于锂电池阳极的纳米材料。更具体地，本专利技术涉及一种用于锂电池阳极的Si@C核/壳纳米材料,以及制造该纳米材料的相应方法。
技术介绍
电池技术的现有成就似乎无法跟上我们对我们不断丰富的移动设备的需求的增长。更重要地是，用插电式电动汽车取代数百万矿物燃料动力汽车的未来呈现了巨大的经济效益和环境效益。这是为什么以下一代电池技术为研究目标是全球关注的焦点。今天的电动汽车依靠镍-金属氢化物电池进行长途旅行。他们重且体积庞大，具有的比能量太低，约80瓦时每公斤(Wh/kg)。相反，常用于手持式电子产品的锂离子电池可以提供更大的容量。目前商用锂离子电池是由三个主要部件构成：石墨阳极，阴极和电解质。石墨阳极具有约350mAh/g的比容量。使用石墨阳极的锂离子电池表现出超过160Wh/kg的典型能量，是镍-金属氢化物电池的双倍。然而，这对于长距离行驶来说是不够的。如果我们想提高电动汽车的行驶距离，我们需要更大的容量，其至少为用于锂离子电池的石墨阳极的容量的两倍。锂离子电池的限制因素之一来自于其阳极石墨。硅阳极因为理论容量在石墨容量的10倍以上，其能够至少是石墨阳极电池容量的两倍。硅粉作为锂离子电池阳极的实际使用仍然受到两个主要问题的阻碍：低的本征电导率和在锂插入/提取过程中严重的体积变化，导致循环性能差。在充电过程中，硅阳极急剧膨胀，并会迅速破裂。已经作出了巨大的努力通过减小粒子尺寸来克服这些问题，[B.Gao,S.Sinha,L.Fleming,Q.Zhou,Adv.Mater.2001,13,816-819；G.W.Zhou,H.Li,H.P.Sun,D.P.Yu,Y.Q.Wang,X.J.Huang,L.Q.Chen,Z.Zhang,Appl.Phys.Lett.1999,75,2447-2449]。材料科学家尝试绕过将硅形成为纳米粒子而用惰性聚合物粘合剂和石墨电导体将其连接以提高性能。然而，在几次充放电循环之后，石墨倾向于不再与硅纳米粒子接触，降低了其导电率。在过去的几年里硅纳米线/纳米管已被确定为用以解决大体积变化问题的一种很有前途的方法[H.Kim和J.Cho,NanoLetters2008,8,3688-3691；M-HPark,M.G.Kim,等,NanoLetters,2009,9,3844-3847；L.Cui和Y.Cui,NanoLetters.2008,3,31]。然而，所有的方法都需要高温反应(～1000°C)和长时间的真空条件，使所得到的硅纳米线非常昂贵(1150-5000美元/每克)。此外，复杂的合成工艺使按比例放大非常困难，是不可能得到100克产品的。因此，提供高导电性、先进的循环性能、低成本以及易于按比例放大生产的锂离子电池的阳极材料的需求未满足。
技术实现思路
因此，本专利技术的第一方面是提供用于阳极材料的硅核/碳壳结构。根据本专利技术的实施例，一种用于锂离子电池的阳极材料的硅核/碳壳结构，包括：具有多个硅团簇的硅核；碳壳；和多个间隙。每个硅团簇由多个硅粒子聚合。碳壳包围硅核并且与硅核化学键合，并且硅团簇之间以及硅核和碳壳之间存在间隙。本专利技术的第二方面是提供一种用于制造用于阳极材料的硅核/碳壳材料的方法。根据本专利技术的实施例，一种用于制造用于阳极材料的硅核/碳壳材料的方法，包括：提供硅粒子；提供包括醇类溶剂和水的结构导向剂；混合硅粒子、结构导向剂和碳源以形成反应混合物，其中硅粒子分散在醇类溶剂中以形成硅粒子聚合液滴；通过水热处理加热反应混合物以形成一个或更多个硅核和一个或更多个碳壳，其中每个硅核包括从硅粒子聚合液滴形成的多个硅团簇，并由碳壳包裹；以及通过煅烧工艺煅烧由碳壳包裹的硅核以进一步碳化碳壳。本专利技术解决在锂离子电池的应用中的硅阳极材料的体积膨胀的问题。在本专利技术中，简单且环保的水热法用来形成松散包裹的Si@C核/壳结构。通过将富碳前驱体水热碳化在一步过程中将碳涂层形成在可控聚合的硅纳米粒子上。Si@C核/壳结构提供了良好的电池性能，包括稳定的循环性能，良好的容量和良好的操作能力。附图说明下文中参考附图更加详细地描述本专利技术的实施例，其中：图1是示出根据本专利技术实施例在充/放电处理过程中硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的示意图；图2A-C示出了根据本专利技术的实施例分别处于正常条件，充电，放电过程中的电极；图3是示出根据本专利技术的实施例用于制造Si@C核/壳纳米材料的方法的步骤流程图；图4是示出根据本专利技术的实施例以水热合成来制造Si@C核@壳纳米粒子的示意图；图5A-B是根据本专利技术的例1的已制备的硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的TEM影像；图6A-B是示出使用根据例1的硅纳米团簇@C核/壳纳米材料作为阳极材料分别在0.2C和0.5C下的电池性能的曲线图；图7A是根据本专利技术的例2的已制备的硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的TEM影像；和图7B是示出根据例2的使用硅纳米团簇@C核/壳纳米材料作为阳极材料在0.2C下的电池性能的曲线图。具体实施方式在下面的描述中，提出了作为优选实施例的用于锂电池阳极的Si@C核/壳纳米材料和制造方法的相应实施例。对于本领域技术人员而言，很明显可以进行包括增加和/或替换的修改，而不脱离本专利技术的范围和精神。为了不限制本专利技术，具体细节可能被省略；然而，所记载的公开内容使本领域技术人员不需要过度的实验而能够实践这里的教导。本专利技术通过仔细设计硅粒子结构和保持结构完整性的架构来解决问题。不像非常昂贵的CVD/VLS/热分解-生长的纳米线，水热法和溶液方法将被用于提供一种制造硅复合阳极的性价比高的方式，它将显著提高锂离子电池的性能。为解决现有硅阳极技术中最主要的问题，在本专利技术中，碳壳用来增加硅材料的电导率，以及硅纳米团簇@C核/壳结构用于容纳更多的导致良好的循环性能的体积变化。图1A-B是示出根据本专利技术的实施例的硅纳米团簇@C核/壳纳米结构分别在充电和放电处理过程中如何容纳体积变化的示意图。如图1A所示，硅纳米团簇@C核/壳纳米结构11包括硅核11，进一步包括多个聚合的硅纳米团簇12、碳壳13、和间隙14。碳壳13包围硅核11，并与硅核11化学接触。每个聚合的硅纳米团簇12是由多个硅纳米粒子形成。间隙14存在于聚合的硅纳米团簇12之间，以及硅核11和碳壳13之间。聚合的硅纳米团簇12松散地包裹在碳壳13内，产生了大量的间隙14，如图1B所示，由于在充电处理过程中锂离子浸渍到聚合的硅纳米团簇12中，这些间隙可以为聚合的硅纳米团簇12的扩展提供足够的空间。此外，碳壳13化学地生长在聚合的硅纳米团簇12上，在充/放电循环过程中其能够提供良好的导电性。优选地，硅纳米团簇@C核/壳纳米结构具有50到500nm的直径，碳壳具有50到500nm的直径，以及碳壳的厚度为10-100nm。图2A-C示出了根据本专利技术实施例的分别处于正常条件，充电，放电过程中的电极。如图2A所示，电极包括阳极浆料21和箔24，阳极浆料21包括多个硅纳米团簇@C核/壳纳米结构22和电解质23。阳极浆料21涂覆在箔24上。电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造硅核/碳壳材料的方法，该方法包括：提供硅粒子；提供包括醇类溶剂和水的结构导向剂；混合所述硅粒子和所述结构导向剂以及碳源，以形成反应混合物，其中所述硅粒子分散在所述醇类溶剂中以形成硅粒子聚合液滴；通过水热处理加热所述反应混合物以形成一个或多个硅核以及一个或多个碳壳，其中每个硅核包括由所述硅粒子聚合液滴形成的多个硅团簇，并且每个硅核被所述碳壳包裹；以及通过煅烧处理煅烧被所述碳壳包裹的硅核以进一步碳化所述碳壳。

【技术特征摘要】
2013.12.09 US 61/963,611;2014.11.13 US 14/541,1111.一种用于制造硅核/碳壳材料的方法，该方法包括：提供硅粒子，其中所述硅粒子具有20到200nm范围内的尺寸；提供包括醇类溶剂和水的结构导向剂，其中所述醇类溶剂是乙醇、甲醇、丙醇或它们的组合物，并且其中水与所述醇类溶剂的体积比在40:1到20:1范围内；混合所述硅粒子和所述结构导向剂以及碳源，以形成反应混合物，其中所述反应混合物中所述硅粒子和所述碳源重量比在1:20到1:1范围内，其中所述反应混合物包括0.01-0.2g/mL的所述硅粒子、0.02-0.1g/mL的所述醇类溶剂和0.05-1.2g/mL的所述碳源，并且其中所述硅粒子分散在所述醇类溶剂中以形成硅粒子聚合液滴；通过水热处理加热所述反应混合物以形成一个或多个硅核以及一个或多个碳壳，其中所述水热处理在高压釜中进行，并且包括180-220℃的反应温度、1.5-3大气压的反应压力、8-24小时的反应时间和4-11的pH值，其中每个硅核包括由所述硅粒子聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晨敏，蔡力锋，蔡丞恩，黄嘉勤，
申请(专利权)人：纳米及先进材料研发院有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港;81