一种锂离子电池用活性炭复合负极材料、制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池用复合负极材料、制备方法及锂电池。锂离子电池用复合负极材料为核壳结构，内核由活性炭和涂覆在活性炭表面的纳米活性物质组成，外壳为碳材料包覆层。本发明专利技术的复合负极材料采用活性炭作为核心，纳米活性物质涂覆在活性炭表面，在内核表面进行包裹改性形成碳材料包裹层，活性炭具有比表面积大、空隙多的特点，可以有效地提高纳米活性材料的分散性，同时，活性炭具有多孔结构，缓解纳米活性物质的膨胀，明显改善了复合负极材料的容量和循环性能。

Active carbon composite anode material for lithium ion battery, preparation method and lithium ion battery

The invention provides a composite anode material for lithium ion battery, a preparation method and a lithium battery. The composite anode material for lithium ion battery is core shell structure, the core is composed of activated carbon and nano active material coated on the surface of activated carbon. Composite anode material of the invention using activated carbon as the core, nano active material is coated on the surface of activated carbon, wrapping modified carbon material forming coating layer on the surface of the inner core. Activated carbon has the characteristics of large specific surface area, more space, can effectively improve the dispersion of nano active material and activated carbon has the porous structure, ease the expansion of nano active substances, can significantly improve the capacity and cycle performance of composite anode materials.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电极材料
，尤其涉及一种锂离子电池用活性炭复合负极材料、制备方法及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有高能量密度、工作电压高、循环寿命高、安全性好、环境污染小等优点，现已广泛应用在便携式电子设备中，同时在电动汽车和新能源存储等领域有着广泛的应用前景。目前商用的锂离子电池主要采用石墨及改性石墨作为负极材料。尽管石墨有许多优点，比如接近锂金属电位的平台、较小的体积膨胀等，但是其理论比容量比较低，限制了锂离子电池容量的提升。硅等活性金属及其金属氧化物或金属合金化合物有着较高的比容量，是目前锂离子电池负极材料研究主要方向，然而，这些材料在一般都具有体积膨胀较大、循环寿命较差的缺点，虽然通过纳米化可以在一定程度上缓解膨胀提高循环寿命，但仍需进一步的优化。中国专利CN103840140A公开一种可应用于锂电池负极的多孔碳硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：使用碳前体浸渍模板，加热该浸渍的模板，并在加热之后去除该模板，从而形成多孔碳，通过化学气相沉积将硅颗粒沉积到所述多孔碳硅复合材料。该专利技术材料虽然容量较高，但首次库伦效率较低，且循环性能改善效果不大。中国专利CN102509781A公开一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：采用物理活化或者化学活化的方式对生物质材料进行扩孔制备多孔炭，或者采用水解方式制备小分子有机物作为多孔炭的前躯体；将硅颗粒与得到的多孔炭或多孔炭前躯体在溶液中混合并超声处理；将溶液混合物蒸干得到固体状粉体；将固体状粉体干燥后，进行热处理，粉碎、过筛得到硅碳复合负极材料。但材料的首次效率差，循环性能一般。中国专利CN105118971A公开一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及锂离子电池
该离子电池负极材料的制备方法的步骤包括将镁粉和二氧化硅粉制备硅镁复合添加剂，然后将硅镁复合添加剂加入石油焦中，碳化，得核基体材料；将聚苯胺碳纳米管、沥青、有机溶剂混合，制得壳材料前驱体，将壳材料前驱体加入混有成膜添加剂的四氢呋喃混合液中，在真空条件下，核基体材料加入上述壳材料前驱体混合液中，浸渍，蒸发溶剂，烧结，与活性炭混匀，烧结即得。但材料的首次可逆容量较低。因此，开发一种高容量、高首次充放电效率、同时具备优异的循环性能的活性炭复合负极材料是本领域亟需解决的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种锂离子电池用复合负极材料，该复合负极材料解决了复合材料低容量和循环性能差的问题。本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子电池用复合负极材料，所述复合负极材料为核壳结构，内核由活性炭和涂覆在活性炭表面的纳米活性物质组成，外壳为碳材料包覆层。本专利技术的复合负极材料采用活性炭作为核心，纳米活性物质涂覆在活性炭表面，在内核表面进行包裹改性形成碳材料包裹层，活性炭具有比表面积大、空隙多的特点，可以有效地提高纳米活性材料的分散性，同时，活性炭具有多孔结构，缓解纳米活性物质的膨胀，明显改善了复合负极材料的容量和循环性能。其中，按质量百分数计，所述复合负极材料包括活性炭15～90wt％、纳米活性物质1～60wt％、碳材料5～50wt％，优选活性炭25～80wt％、纳米活性物质10～50wt％、碳材料10～40wt％，进一步优选活性炭35～70wt％、纳米活性物质15～40wt％、碳材料15～30wt％；本专利技术对活性炭、纳米活性物质和碳材料的含量进行优选，使得活性物质涂覆在活性炭表面涂覆效果好，碳材料包覆均匀，进而对活性炭复合负极材料的性能有着积极的作用。优选地，所述复合负极材料的中值粒径为1.0～45.0μm，优选3.0～35.0μm，进一步优选5.0～25.0μm。本专利技术对复合负极材料的进行优选，使得中值粒径在此范围内时材料应用效果最佳。其中，所述活性炭选自木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭或石油活性炭中的一种或至少两种的混合物；优选地，所述活性炭的比表面积为1000～3000m2/g，优选1500～2500m2/g；优选地，所述活性炭中孔径≥2nm的微孔体积之和与活性炭的体积之比为10～40％，优选20～30％。其中，所述纳米活性物质选自对锂具有电化学活性的物质，优选活性金属、活性金属氧化物或活性金属合金化合物中的一种或至少两种的混合物，进一步优选硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、银锡合金或硅镁合金中的一种或至少两种的混合物；所述纳米活性物质的中值粒径为10.0～300.0nm，优选25.0～250.0nm，进一步优选40.0～200.0nm。本专利技术的目的之二在于提供一种上述锂离子电池用活性炭复合负极材料的制备方法，该制备方法工艺简单，原料成本低廉，环保无污染。一种上述的锂离子电池用活性炭复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将所述纳米活性物质涂覆在所述活性炭表面，得到第一前驱体；(2)将所述第一前驱体进行包覆改性，得到第二前驱体；(3)将第二前驱体进行各向同性加压处理，得到第三前驱体；(4)将所述前驱体进行高温烧结，得到活性炭复合负极材料；优选地，所述步骤(4)之后，还包括步骤(5)将所述活性炭复合负极材料破碎、粉碎、筛分并除磁，得到活性炭复合负极材料。本专利技术的活性炭复合负极材料采用活性炭为核心，纳米活性物质涂覆在活性炭表面，在内核表面进行包覆改性，经过各向同性加压处理，烧结得到高性能的活性炭复合负极材料，由于活性炭材料具有比表面积大、孔隙多的特点，可以有效地提高纳米活性材料的分散性，同时，多孔结构的存在缓解活性物质的膨胀，很好的改善高容量复合材料的循环性能；包覆改性可以有效将纳米活性物质粘结在活性炭表面并起到抑制纳米活性物质膨胀的效果，各向同行加压将细小的活性炭颗粒压聚成二次颗粒，纳米活性物质分布在活性炭颗粒间，进一步抑制了纳米活性物质的膨胀，改善复合材料的循环性能。其中，所述步骤(1)中涂覆选自气相涂覆法、液相涂覆法或固相涂覆法中的一种或至少两种的组合；优选地，所述气相涂覆法具体工艺为：将所述活性炭置于回转炉中，调节回转速度为0.1～5.0r/min，通入保护气体，以1.0～20.0℃/min的速率升温至500～1500℃，通入纳米活性物质蒸汽，控制蒸汽流量为0.1～1.0L/min，保温0.5～10.0h，冷却至室温，得到第一前驱体；优选地，所述保护气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或至少两种的混合物；优选地，所述纳米活性物质为纳米活性物质升华和/或有机气体裂解得到；优选地，所述液相涂覆法的具体工艺为：将纳米活性物质，分散剂和活性炭置于有机溶剂中，干燥，得到第一前驱体；优选地，所述分散剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸或聚醚酰亚胺中的一种或至少两种的混合物；优选地，所述有机溶剂选自醇、酮或醚中的一种或至少两种的混合物；优选地，所述固相涂覆法的具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料为核壳结构，内核由活性炭和涂覆在活性炭表面的纳米活性物质组成，外壳为碳材料包覆层。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料为核壳结构，内核由活性炭和涂覆在活性炭表面的纳米活性物质组成，外壳为碳材料包覆层。2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，按质量百分数计，所述复合负极材料包括活性炭15～90wt％、纳米活性物质1～60wt％、碳材料5～50wt％，优选活性炭25～80wt％、纳米活性物质10～50wt％、碳材料10～40wt％，进一步优选活性炭35～70wt％、纳米活性物质15～40wt％、碳材料15～30wt％；优选地，所述复合负极材料的中值粒径为1.0～45.0μm，优选3.0～35.0μm，进一步优选5.0～25.0μm。3.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述活性炭选自木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭或石油活性炭中的一种或至少两种的混合物；优选地，所述活性炭的比表面积为1000～3000m2/g，优选1500～2500m2/g；优选地，所述活性炭中孔径≥2nm的微孔体积之和与活性炭的体积之比为10～40％，优选20～30％。4.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述纳米活性物质选自对锂具有电化学活性的物质，优选活性金属、活性金属氧化物或活性金属合金化合物中的一种或至少两种的混合物，进一步优选硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、银锡合金或硅镁合金中的一种或至少两种的混合物；所述纳米活性物质的中值粒径为10.0～300.0nm，优选25.0～250.0nm，进一步优选40.0～200.0nm。5.一种如权利要求1所述的锂离子电池用活性炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将所述纳米活性物质涂覆在所述活性炭表面，得到第一前驱体；(2)将所述第一前驱体进行包覆改性，得到第二前驱体；(3)将第二前驱体进行各向同性加压处理，得到第三前驱体；(4)将所述前驱体进行高温烧结，得到活性炭复合负极材料；优选地，所述步骤(4)之后，还包括步骤(5)将所述活性炭复合负极材料破碎、粉碎、筛分并除磁，得到活性炭复合负极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中涂覆选自气相涂覆法、液相涂覆法或固相涂覆法中的一种或至少两种的组合；优选地，所述气相涂覆法具体工艺为：将所述活性炭置于回转炉中，调节回转速度为0.1～5.0r/min，通入保护气体，以1.0～20.0℃/min的速率升温至500～1500℃，通入纳米活性物质蒸汽，控制蒸汽流量为0.1～1.0L/min，保温0.5～10.0h，冷却至室温，得到第一前驱体；优选地，所述保护气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或至少两种的混合物；优选地，所述纳米活性物质为纳米活性物质升华和/或有机气体裂解得到；优选地，所述液相涂覆法的具体工艺为：将纳米活性物质，分散剂和活性炭置于有机溶剂中，干燥，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭锷明，何鹏，岳敏，任建国，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44