制备作为可再充电电池阳极材料的MSnx纳米颗粒的方法技术

本发明专利技术涉及制备MSnx纳米颗粒的方法，其中M是选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Ga的元素，和0<x≤10，所述方法包括以下步骤：合成Sn纳米颗粒：用氢化物在无水极性溶剂中的溶液还原锡盐，将由所述溶液形成的固体Sn纳米颗粒分离和洗涤所述Sn纳米颗粒；合成M纳米颗粒：用氢化物在无水极性溶剂中的溶液还原金属盐，将由所述溶液形成的固体M纳米颗粒分离和洗涤所述M纳米颗粒，将所述Sn纳米颗粒和所述M纳米颗粒机械混合以将它们转化成MSnx纳米颗粒。

【技术实现步骤摘要】
专利
本专利技术总体上涉及作为可再充电电池，尤其是钠离子或锂离子电池的阳极材料的MSnx纳米颗粒的制备方法，和包含此种材料的阳极的制备方法。专利技术背景尽管在最近几十年中对可再充电锂离子电池的材料已有广泛研究，但是石墨仍然是商业电池的最广泛使用的阳极材料。然而，石墨与许多合金型(例如Si、Ge、Sn)和转化型材料(例如Fe3O4、MoS2、SnSb)相比具有较低比容量和体积容量(372mAhg-1；820mAhcm-3)。虽然这些材料通常经历在锂化/脱锂化期间发生的大的体积变化，但是对于许多体系已经证实这种问题可以通过使用纳米结构化材料缓解。[1]虽然如此，此种大容量合金型或转化型阳极的工业化由于若干原因被阻碍。特别是对于转化型阳极，在超过1.0Vvs.Li+/Li的电势下获得主要份额的容量，这导致相应全电池(full-cells)的能量密度低。其次，通常电池材料的合成太成本密集或太复杂而不能以工业规模执行。在作为能够替代商业电池中的石墨的现实备选的几种材料中包括Sn，原因在于它兼具大多数关键性能：高的体积容量和比容量(～7300mAhcm-3,992mAhg-1)、低的脱锂电势、高的导电性和合理的价格。事实上，当前在Sony的NexelionTM电池中使用基于无定形Sn-Co-C纳米复合材料的阳极，该电池已经引发对用于锂离子电池的Co-Sn基阳极的密集研究。[2]因此，对于日益重要的应用例如便携式电子仪器或电动车，急迫需要替代石墨作为阳极的合适材料以改进可再充电电池尤其是锂离子电池的能量密度。因此需要开发允许制备MSnx纳米颗粒的便宜且简单的程序，所述MSnx纳米颗粒作为可再充电电池，尤其是锂离子电池的阳极材料显示高的电化学性能。
技术实现思路
因此，本专利技术的总体目的是提供制备MSnx纳米颗粒的方法，其中M是选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Ga的元素，和0<x≤10，优选0<x≤3根据本专利技术，制备MSnx纳米颗粒的方法包括以下步骤：-合成Sn纳米颗粒：用氢化物在无水极性溶剂中的溶液还原锡盐，将由所述溶液形成的固体Sn纳米颗粒分离和洗涤所述Sn纳米颗粒，-合成M纳米颗粒：用氢化物在无水极性溶剂中的溶液还原金属盐，将由所述溶液形成的固体M纳米颗粒分离和洗涤所述M纳米颗粒，-将所述Sn纳米颗粒和所述M纳米颗粒机械混合以将它们转化成MSnx纳米颗粒的纳米合金。本专利技术的另一个目的是提供可再充电电池，尤其是钠离子或锂离子电池的阳极的制备方法，所述阳极包含通过本专利技术的方法获得的锡基材料。优选地，所述机械混合步骤的M纳米颗粒和Sn纳米颗粒的摩尔比(M/Sn)可以在1:1-1:3范围内。有利地，机械混合可以通过球磨达到，该球磨可以在空气或惰性气体中，例如在氮气下进行。优选地，球磨在空气中进行。在一些优选的实施方案中，M是Co，x优选可以是大约2。锡盐的还原反应优选在提高的反应温度下例如在50℃-70℃范围内的温度下进行。金属盐的还原反应优选在更加提高的反应温度下例如在60℃-180℃范围内的温度下进行，这取决于金属盐的反应性。适合的氢化物的实例是NaBH4、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、氢化三丁基锡、氢化二异丁基铝、氢化锂铝、三乙基硼氢化锂和它们的混合物。优选的氢化物是NaBH4。无水极性溶剂的实例是1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，六甲基磷酰胺，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮，直链醚例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲基醚，但不限于这些，亚砜例如二甲亚砜或环丁砜，但不限于这些，和它们的混合物。优选的无水极性溶剂是NMP。适合的锡盐的实例是氯化锡、氟化锡、溴化锡、碘化锡、锡氧化物、锡硫化物、锡酸钠三水合物、四丁基锡和它们的混合物，优选氯化锡。适合的合金化金属盐的实例是M氯化物(MCl2)，M氟化物，M溴化物，M碘化物，M氧化物，M硫化物，M硫酸盐和它们的混合物，优选Co盐的混合物，最优选氯化Co(CoCl2)。锡盐或金属盐的还原反应各自可以在惰性气体，优选在氮气下进行或也可以在空气中进行。在优选的方法中，合成Sn纳米颗粒的步骤可以包括以下步骤：-制备氢化物在无水溶剂中的溶液和锡盐在无水溶剂中的至少一种溶液，-加热所述氢化物的溶液至所述锡盐的还原反应的反应温度，和-当通过将所述一种或多种锡盐溶液快速注射到氢化物溶液中产生反应混合物而达到所述锡盐的还原反应的反应温度时，开始还原反应。快速意指添加以最高可能的速度并且无中断地进行。在反应混合物中，Sn纳米颗粒通过将一种或多种锡盐添加至氢化物中而生成，并且瞬时形成。在另一个实施方案中，合成Sn纳米颗粒的步骤可以包括以下步骤：-制备一种或多种锡盐在无水溶剂中的溶液和氢化物在无水溶剂中的至少一种溶液，-加热所述锡盐的溶液至所述锡盐的还原反应的反应温度，和-当通过将氢化物溶液快速注射到所述一种或多种锡盐的溶液中产生反应混合物而达到所述锡盐的还原反应的反应温度时，开始还原反应，其中Sn纳米颗粒瞬时形成。在优选的方法中，合成M纳米颗粒的步骤可以包括以下步骤：-制备氢化物在无水溶剂中的溶液和金属盐在无水溶剂中的至少一种溶液，-加热所述氢化物的溶液至所述金属盐的还原反应的反应温度，和-当通过将所述一种或多种金属盐的溶液快速注射到氢化物溶液中产生反应混合物而达到所述金属盐的还原反应的反应温度时，开始还原反应。快速意指添加以最高可能的速度并且无中断地进行。在反应混合物中，M纳米颗粒通过将一种或多种金属盐添加至氢化物中生成，并且瞬时形成。在另一个实施方案中，合成M纳米颗粒的步骤可以包括以下步骤：-制备一种或多种金属盐在无水溶剂中的溶液和氢化物在无水溶剂中的至少一种溶液，-加热所述金属盐的溶液至所述金属盐的还原反应的反应温度，和-当通过将氢化物溶液快速注射到所述一种或多种金属盐的溶液中产生反应混合物而达到所述金属盐的还原反应的反应温度时，开始还原反应，其中M纳米颗粒瞬时形成。有利地，在注射后立即将已经在上述合成之一期间产生的反应混合物冷却至室温。更特别地，在一个优选的实施方案中，在相应地注射一种或多种锡盐溶液或一种或多种金属盐的溶液后立即将通过使相应的锡盐溶液或金属盐溶液与氢化物溶液合并形成的反应混合物冷却至室温，例如通过使用水冰浴进行冷却。优选地，通过离心分离将形成的固体Sn纳米颗粒或M纳米颗粒从它们相应的反应混合物中分离。然后相应地洗涤所获得的固体Sn纳米颗粒或M纳米颗粒，优选首先用溶剂如二甲亚砜(DMSO)然后用水洗涤。在机械混合之前，可以在真空烘箱中在室温干燥Sn或M纳米颗粒。本专利技术方法使用简单的制备程序，基于用于合成M-Sn基纳米颗粒的便宜前体，组合了湿化学合成和机械球磨。可以通过将上述获得的MSnx纳米颗粒、炭黑、羧甲基纤维素(CMC)和水混合来制备阳极。然后将所获得的水性浆料涂覆在集电体上，随后在电池组装之前干燥。使用此种阳极，可以根据本领域中熟知的程序制备锂离子电池或钠离子电池。附图说明当考虑本专利技术以下详细描述时，本专利技术将能更好地理解并且除上面提出的那些目的以外的目的也将变得清晰。该说明将参考附图，它们显示：图1.通过在空气中球磨制备的CoNPs、SnNCs、本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备MSnx纳米颗粒的方法，其中M是选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Ga的元素，和0<x≤10，所述方法包括以下步骤：‑合成Sn纳米颗粒：用氢化物在无水极性溶剂中的溶液还原锡盐，将由所述溶液形成的固体Sn纳米颗粒分离和洗涤所述Sn纳米颗粒，‑合成M纳米颗粒：用氢化物在无水极性溶剂中的溶液还原金属盐，将由所述溶液形成的固体M纳米颗粒分离和洗涤所述M纳米颗粒，‑将所述Sn纳米颗粒和所述M纳米颗粒机械混合以将它们转化成MSnx纳米颗粒。

【技术特征摘要】
2015.07.30 EP 15179106.81.制备MSnx纳米颗粒的方法，其中M是选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Ga的元素，和0<x≤10，所述方法包括以下步骤：-合成Sn纳米颗粒：用氢化物在无水极性溶剂中的溶液还原锡盐，将由所述溶液形成的固体Sn纳米颗粒分离和洗涤所述Sn纳米颗粒，-合成M纳米颗粒：用氢化物在无水极性溶剂中的溶液还原金属盐，将由所述溶液形成的固体M纳米颗粒分离和洗涤所述M纳米颗粒，-将所述Sn纳米颗粒和所述M纳米颗粒机械混合以将它们转化成MSnx纳米颗粒。2.根据权利要求1的方法，其中用于机械混合步骤的M纳米颗粒和Sn纳米颗粒的摩尔比在1:1至1:3范围内。3.根据权利要求1的方法，其中机械混合通过球磨达到。4.根据权利要求3的方法，其中球磨在惰性气体中进行。5.根据权利要求4的方法，其中球磨在氮气下进行。6.根据权利要求3的方法，其中球磨在空气中进行。7.根据权利要求1的方法，其中M是Co。8.根据权利要求1的方法，其中在50℃-70℃范围内的温度下进行所述锡盐的还原反应。9.根据权利要求1的方法，其中在60℃-180℃范围内的温度下进行金属盐的还原反应。10.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物选自NaBH4、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、氢化三丁基锡、氢化二异丁基铝、氢化锂铝、三乙基硼氢化锂和它们的混合物。11.根据权利要求10的方法，其中所述氢化物是NaBH4。12.根据权利要求1的方法，其中所述无水极性溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、二甲亚砜、环丁砜、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲基醚和它们的混合物。13.根据权利要求12的方法，其中所述无水极性溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮。14.根据权利要求1的方法，其中所述锡盐选自氯化锡、氟化锡、溴化锡、碘化锡、锡氧化物、锡硫化物、锡酸钠三水合物、四丁基锡和它们的混合物。15.根据权利要求14的方法，其中所述锡盐是氯化锡。16.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·V·科瓦连科，M·沃尔特，
申请(专利权)人：巴莱诺斯清洁能源控股公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH