石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料及其制造方法技术

本发明专利技术提供了一种多孔硅‑碳复合材料、其制造方法、包含该多孔硅‑碳复合材料的负极和锂二次电池，所述复合材料包含：核，所述核包含多个活性粒子、在活性粒子表面的至少一部分上形成的导电材料、第一孔隙和第二孔隙；和涂覆在核上并包含石墨烯的第一壳层，其中活性粒子包括多个硅粒子、氧化硅粒子或其组合，第一孔隙存在于核中，并通过多个活性粒子的团聚而形成，并且第二孔隙不规则地分散并存在于核中，平均粒径小于活性粒子的平均粒径，并且为球形。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种石墨烯涂覆的硅-碳复合材料及其制造方法。
技术介绍
随着近来电子设备的小型化和轻量化的趋势，对充当能源的电池同样需要小型化和减轻重量。锂基二次电池已经商品化为可以小型化、轻量化并充电至高容量的电池，并且锂基二次电池已经用于便携式电子设备，如小型摄像机、移动电话和笔记本，以及通信设备。通常，锂二次电池由正极、负极和电解质组成，其中，由于通过首次充电从正极活性材料中释放的锂离子在两个电极之间移动时可用于传递能量，例如，锂离子嵌入负极活性材料即碳粒子中，并在放电过程中脱嵌，可以进行充电和放电。由于便携式电子设备的开发对大容量电池的持续需求，对大容量负极材料，如与用作常规负极材料的碳相比，每单位质量的容量明显更高的锡(Sn)和硅(Si)的研究已经在积极地进行。在这些负极材料中，已经报道了Si是价格低廉并且具有大容量的大容量负极材料，例如，放电容量(大约4,200mAh/g)是作为商业负极材料的石墨的放电容量的大约十倍。但是，由于Si是绝缘体，并且由于充电和放电过程中的快速体积膨胀、各种伴随的副反应以及不稳定的固体电解质界面(SEI)的形成而可能发生电池性能的衰减，在Si的商业化方面存在着巨大的束缚。近来，已经提出了使用SiO-C复合材料作为Si基负极活性材料的技术。但是，SiO-C复合材料使用SiO作为前体，在制造过程中需要高温热处理(大约700℃至1,000℃)，并且其技术困难之处在于必须通过作为后续过程的机械和物理粉碎来降低其粒度。由此，为了解决这些不足，迫切需要开发一种含硅负极活性材料，其可以补偿硅的低导电性，可以同时确保和保持导电路径，并可以长期使用。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面提供了一种具有补偿的导电性和改善的机械强度的多孔硅-碳复合材料。本专利技术的另一方面提供了制造多孔硅-碳复合材料的方法，其可以简单高效地制造石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料。本专利技术的另一方面提供了一种包含该多孔硅-碳复合材料的负极活性材料。本专利技术的另一方面提供了包含该负极活性材料、导电剂和粘结剂的负极，以及包含该负极的锂二次电池。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种多孔硅-碳复合材料，其包含：核，所述核包含多个活性粒子、在该活性粒子表面的至少一部分上形成的导电材料、第一孔隙和第二孔隙；以及在该核上涂覆并包含石墨烯的第一壳层，其中该活性粒子包括多个硅粒子、氧化硅粒子或其组合，该第一孔隙存在于该核中并通过多个活性粒子的团聚来形成，该第二孔隙不规则地分散并存在于该核中，具有小于该活性粒子的平均粒径的平均粒径，并且为球形。根据本专利技术的另一方面，提供了一种制造多孔硅-碳复合材料的方法，包括：制备硅或氧化硅粒子、导电材料和致孔剂分散于其中的第一混合溶液；在第一混合溶液中分散氧化石墨烯以制备第二混合溶液；喷雾干燥该第二混合溶液以制备包含核和第一壳层的复合材料；烧结该复合材料以制造表面的一部分或整个表面涂覆有石墨烯的多孔硅-碳复合材料。根据本专利技术的另一方面，提供了一种包含本专利技术的多孔硅-碳复合材料的负极活性材料。根据本专利技术的另一方面，提供了一种包含该负极活性材料、导电剂和粘结剂的负极，以及包含该负极的锂二次电池。有益效果根据本专利技术，可以通过简单的方法高效地制造多孔硅-碳复合材料，并且由于由此制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料可以确保和保持有效导电路径以改善电性能和导电性，并提高机械强度，可以防止在电极制备中的轧制过程中压碎该复合材料以确保其自身的性能。由此，包含上述电极的锂二次电池具有良好的容量保持率以及优异的放电容量。附图说明图1A至1C是按照本专利技术的实施例1制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；图2A至2C是按照本专利技术的实施例2制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料的SEM图像；图3是按照本专利技术的实施例3制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料的SEM图像；图4是按照本专利技术的实施例4制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料的SEM图像；图5是按照作为现有技术的对比例2制造的硅-碳复合材料的SEM图像；图6是按照作为现有技术的对比例3制造的硅-碳复合材料的SEM图像；图7是显示本专利技术的实验实施例1的锂二次电池的容量保持率vs.循环次数的图；图8是其中可以证实聚合物热分解产物与本专利技术的实验实施例2的多孔硅-碳复合材料中的碳前体交联的图；图9A至9B是本专利技术的实验实施例3的包含多孔硅-碳复合材料的电极的表面的SEM图像；图10A和10B是显示本专利技术的实验例4的锂二次电池的放电容量-循环次数的图；图11A至11B是本专利技术的实验例4的电极表面的SEM图像；和图12A和12B是显示本专利技术的实验例5的锂二次电池的放电容量与容量保持率-循环次数的图。具体实施方式下面，将更详细地描述本专利技术。要理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用的词典中定义的含义。要进一步理解的是，基于专利技术人可以适当地定义该词语或术语的含义以最好地解释本专利技术的原则，该词语或术语应解释为具有与它们在相关技术背景中的含义和本专利技术的技术思想一致的含义。早期提出的Si/C复合材料可以向硅提供高导电性，但是可能具有以下不足：具有脆性特性的碳由于充电和放电过程中产生的硅体积膨胀而被压碎。对于开发用以改善该不足的Si/石墨烯复合材料而言，其是两种材料的简单混合物，或可以使用大量分散剂以形成该复合材料，或其仅显示部分复合。此外，还没有可以容易地大量生产Si/石墨烯复合材料的制造方法。为了解决这种不足，在本专利技术中，在制备Si/C或Si复合材料的过程中使用具有极高导电性(类似金属)和优异的机械强度的碳(石墨烯)以允许在碳中含有硅，并同时含有配置成在石墨烯壳中抑制硅的体积膨胀的孔隙，由此，制造具有高效导电网络的多孔硅-碳复合材料以试图提供可以确保电容和机械强度的负极活性材料和包含该负极活性材料的锂二次电池。此外，本专利技术旨在提供一种方法，其中可以通过简单的方法容易地大量制造该复合材料，且在该复合材料的制造过程中不使用单独的分散剂。多孔硅-碳复合材料具体而言，本专利技术的一个实施方案提供了一种多孔硅-碳复合材料，其包含：核，所述核包含多个活性粒子、在该活性粒子表面的至少一部分上形成的导电材料、第一孔隙和第二孔隙；和涂覆在该核上并包含石墨烯的第一壳层，其中该活性粒子包括多个硅粒子、氧化硅粒子或其组合，该第一孔隙存在于该核中，并通过所述多个活性粒子的团聚来形成，和该第二孔隙不规则地分散和存在于该核中，具有小于该活性粒子的平均粒径的平均粒径，并且为球形。首先，如上所述，在本专利技术的多孔硅-碳复合材料中，构成核的活性粒子可以包括多个硅(Si)粒子、氧化硅粒子或由其组合组成的硅基复合材料。典型的硅基复合材料包含比例为1-(x/2):(x/2)的Si晶粒和非晶SiO2晶粒，其中，在这种情况下，该硅基复合材料的总组成可以表示为SiOx(0<x≤2)。也就是说，x是该硅基复合材料中包含的氧(O)原子对Si原子的比例，其中x可以满足0<x<2，例如可以满足0<x<1。具体而言，在x超过1的情况下，该负极活性材料的膨胀现象与x不超过1的情况相比略微降低，但是该锂二次电池的初始放电容量可能降低。在该硅基复合材料中，Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔硅‑碳复合材料，包含：核，所述核包含多个活性粒子、在活性粒子表面的至少一部分上形成的导电材料、第一孔隙和第二孔隙；和涂覆在核上并包含石墨烯的第一壳层，其中活性粒子包括多个硅粒子、氧化硅粒子或其组合，第一孔隙存在于核中，并通过多个活性粒子的团聚来形成，和第二孔隙不规则地分散并存在于核中，具有小于活性粒子的平均粒径的平均粒径，并且为球形。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.09 KR 10-2014-0055805;2015.05.07 KR 10-2011.一种多孔硅-碳复合材料，包含：核，所述核包含多个活性粒子、在活性粒子表面的至少一部分上形成的导电材料、第一孔隙和第二孔隙；和涂覆在核上并包含石墨烯的第一壳层，其中活性粒子包括多个硅粒子、氧化硅粒子或其组合，第一孔隙存在于核中，并通过多个活性粒子的团聚来形成，和第二孔隙不规则地分散并存在于核中，具有小于活性粒子的平均粒径的平均粒径，并且为球形。2.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述活性粒子包含由SiOx(0<x≤2)表示的硅基复合材料。3.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述活性粒子的平均粒径(D50)为3纳米至900纳米。4.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中基于核的总重量，所述活性粒子的含量为10重量％至95重量％。5.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述核的平均粒径(D50)为0.5微米至50微米。6.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中基于核的活性粒子的总体积，所述第一孔隙与所述第二孔隙的总体积为50体积％至300体积％。7.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述第一孔隙通过被多个与第一孔隙相邻的活性粒子围绕而形成，并且是非线性孔隙，其中所述第一孔隙的外表面沿着多个相邻活性粒子的表面形成。8.如权利要求7所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述第一孔隙具有选自孔隙向核外部开放的开孔形式和孔隙不暴露于核的外部的闭孔形式的至少一种形式。9.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述第二孔隙的平均粒径(D50)为50纳米至500纳米。10.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述第二孔隙具有选自孔隙向核外部开放的开孔形式和孔隙不暴露于核的外部的闭孔形式的至少一种形式。11.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述导电材料为选自碳纳米管(CNT)、石墨烯和无定形碳的至少一种。12.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中基于多孔硅-碳复合材料的总重量，导电材料的含量为1重量％至30重量％。13.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述导电材料以网络结构或线结构形成，其中导电材料彼此粘结和连接，并与活性粒子的表面部分结合。14.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述活性粒子进一步包含碳涂覆层。15.如权利要求14所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述碳涂覆层通过热处理选自葡萄糖、蔗糖、阿拉伯树胶、单宁酸、木质素磺酸盐、多芳烃氧化物、糖类和多酚的单一材料，或其两种以上的混合物来形成，其处于与活性粒子结合的状态。16.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述核进一步包含聚合物材料。17.如权利要求16所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述聚合物材料包含选自聚苯乙烯单体、聚苯乙烯低聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚碳酸酯的单一材料，或其两种以上的混合物。18.如权利要求16所述的多孔硅-碳复合材料，其中基于多孔硅-碳复合材料的总重...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄义龙，金仁怜，李进泳，权元钟，孙权男，梁胜普，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR