一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法技术

一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，该方法为金属-有机配位聚合物前驱体法，将金属-有机配位聚合物进行热处理及高温煅烧，制得锂的过渡金属氧化物。该方法制备的锂的过渡金属氧化物的晶型好、具有纳米尺度、特殊形貌及特定晶面取向，用作锂离子电池正极材料时表现出优异的电化学性能。该方法合成的具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在10C、40C下进行放电时，比容量均可达117mAh/g，500次循环后容量保持在81.0%以上。55℃时以1C的倍率充放电350次后比容量仍可达到105mAh/g。另外，利用该方法制备的具有层状结构的富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2，具有250mAh/g的可逆比容量。这两类材料可用作高比能和高比功率锂离子电池的正极材料，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法
本专利技术属于能源材料和锂离子电池制备
，具体涉及一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法。
技术介绍
近年来，随着能源、环境等问题的日益加剧以及电子产品轻量化的要求，作为目前具有最高能量密度和功率密度的二次电池，锂离子电池成为解决当代环境和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得巨大进步，但距离应用于电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等领域仍有差距，关键问题在于研究和开发新的高能量密度电极材料。锂离子电池的电极材料特别是正极材料，是制约锂离子电池能量密度的关键之一。常用的合成方法主要有固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法等。固相法存在生产能耗大、原料混合难以均匀、颗粒团聚难以制备纳米材料和具有特殊形貌材料等问题。共沉淀法和溶胶凝胶法是制备锂离子电极材料常用的技术手段，这两种方法具有原料混合均匀、操作简单可以制备纳米材料等优点，但也存在一定的局限性。例如，对于不易发生沉淀反应的金属离子，或是不易发生水解聚合反应的金属离子，采用共沉淀或溶胶凝胶法则很难得到目标产物；另外，对于多元金属氧化物，由于每种离子的反应速率不同，往往在合成过程中不易精确控制化合物的元素计量比而出现杂相，从而影响到产物的性能。并且，这两种方法虽然能够调控材料的形貌并合成亚微米级甚至纳米级材料，但需要对pH、搅拌速度、沉淀剂加入速度以及络合剂、反应时间等诸多因素进行优化、选择和调控，因此难度较大。配位聚合物前驱体法则避免了这些问题，通过配位化合物分子链上的羟基、羧基、氨基等与过渡金属离子进行络合反应，可制备种类繁多的金属氧化物；且因其强配位作用可合成出两元或多元金属氧化物，同时还可控制各金属元素的计量比；合成条件简单易控，通过改变溶剂热反应的条件可调控配位聚合物前驱体的粒径、特殊形貌及特定晶面的优势生长；该方法制备的金属氧化物能够保持和延续前驱体的形貌和尺寸特点。纳米金属氧化物材料表现出与块体材料不同的独特性质。纳米金属氧化物常常具有独特的电学、光学、化学性能；具有独特形貌、纳米粒子尺寸和特定晶面取向的金属氧化物更具有特殊的物理化学性质，因此对材料形貌可控的制备已经成为当前材料科学中十分活跃的领域。XiaolongZhang等人借助PEG制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有多级结构，在分别以5C和10C倍率进行充、放电时，材料的比容量可达120mAh/g，150次循环后容量保持率为89%（5C）、86%（10C）(RSCAdv.,2012,2,5669-5675:Facilepolymer-assistedsynthesisofLiNi0.5Mn1.5O4withahierarchicalmicro–nanostructureandhighratecapability)。ZhongxueChen等人采用溶胶-凝胶法，利用酚醛树脂和F127制得金属-有机配位聚合物前驱体，再经热处理和高温煅烧得到了纳米片状的LiNi0.5Mn1.5O4。材料表现出优异的电化学性能，以20C放电时的比容量可达118mAh/g，1C充、放电循环时500次后的容量保持率为86%(J.Mater.Chem.,2012,22,17768–17772：“Surface-orientedand-stackedLiNi0.5Mn1.5O4spinelforhigh-rateandlong-cycle-lifelithiumionbatteries”)。商士波等人通过多次“研磨→过筛→煅烧”工艺，利用固相法合成了掺杂有铌、铝等元素的尖晶石锰酸锂材料。1C充、放电材料的比容量可达107.9mAhg-1，1000次循环后容量保持80.5%（一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法，公开号CN101807682A）。张云等人利用固相法制得的尖晶石锰酸锂材料一次粒径为300～400nm，形成的球形结构的二次粒径约为4μm。以10C充、放电时，材料的首次比容量可达105mAhg-1，1000次循环后的容量保持率为86%（一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，公开号CN103219509A）。因此，尽管近年来在高性能的正极材料上取得了巨大进步，但还没有一种能够合成具有特殊形貌和特征晶面的纳米材料且具有普适性、反应条件易控制的方法用于合成锂离子电池用正极材料。本专利技术利用过渡金属离子与有机配体的络合反应形成金属有机配合物，利用溶剂热反应制得具有特殊形貌和结构特点的金属-有机配位聚合物前驱体材料，后经热处理和与锂源的高温固相反应制备出两元或多元的锂的过渡金属氧化物。该方法制备的材料晶型好、杂相少、粒径可控，且具有特殊形貌和特定晶面，用作锂离子电池正极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，该方法以配位聚合物前驱体法制备锂的过渡金属氧化物，并提高材料的循环稳定性和倍率性能。本专利技术提供一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，首先利用配位化合物与过渡金属离子的络合反应形成金属-有机配位化合物，并利用溶剂热反应实现金属-有机配位化合物的自组装，获得具有纳米尺寸结构单元的金属-有机配位聚合物前驱体，后经热处理得到金属氧化物，再与锂源通过高温煅烧制得保留有金属-有机配位聚合物前驱体结构特点的锂的过渡金属氧化物。所制备的锂的过渡金属氧化物正极材料是具有尖晶石结构的Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△材料，或是具有层状结构的aLi2MnO3·(1-a)LiM’sR1-sO2材料；其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.6，0≤z≤1.25，0≤y+z≤1.25，0≤△≤0.05；0＜a＜1，0.8≤s≤1；M为Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Zn中的一种或两种以上；M’为Ni、Mn、Co中的一种或两种以上；R为Cr、Zr、Cu、Fe、Zn中的一种或两种以上。该方法的具体步骤为：（1）将配位化合物溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中制成溶液A，浓度为0.02～0.1mol/L；将可溶性金属化合物溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中，配制成溶液B，浓度为0.001～0.02mol/L；（2）将配位化合物溶液A滴加到金属化合物溶液B中制得母液C，将母液C在80～220℃下进行溶剂热反应，反应时间3～72h，其中溶液A和溶液B的体积比为0.1～1：1；（3）将步骤（2）中的产物离心、水洗后干燥，得金属-有机配位聚合物前驱体；（4）将金属-有机配位聚合物前驱体在管式炉中于400～700℃中焙烧0.5～6h，制得金属氧化物；（5）将金属氧化物与锂源进行球磨混合，球料比为4～15:1，球磨时间2～12h；（6）将步骤（5）中制得的混合物于400～1100℃下煅烧3～24h，制得锂的过渡金属氧化物。步骤（1）中所述的配位化合物为含有羟基、羧基、氨基中的一种或两种配位基团的物质。所述配位化合物为酚醛树脂、联吡啶二羧酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、甘氨酸、3,4,9,10-苝四羧酸酐、乙二胺、乙二胺四乙酸及其碱金属盐中的一种或两种。步骤（1）中所述的金属化合物为含有单一金属离子的盐类；具体为乙酸盐、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或两种以上，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，其特征在于：首先利用配位化合物与过渡金属离子的络合反应形成金属‑有机配位化合物，并利用溶剂热反应实现金属‑有机配位化合物的自组装，获得具有纳米尺寸结构单元的金属‑有机配位聚合物前驱体，后经热处理得到金属氧化物，再与锂源通过高温煅烧制得保留有金属‑有机配位聚合物前驱体结构特点的锂的过渡金属氧化物；所制备的锂的过渡金属氧化物正极材料是具有尖晶石结构的Li1+xNiyMzMn2‑y‑zO4‑△材料，或是具有层状结构的a Li2MnO3·(1‑a)LiM’sR1‑sO2材料；其中，‑0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.6，0≤z≤1.25，0≤y+z≤1.25，0≤△≤0.05；0＜a＜1，0.8≤s≤1；M为Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Zn中的一种或两种以上；M’为Ni、Mn、Co中的一种或两种以上；R为Cr、Zr、Cu、Fe、Zn中的一种或两种以上。

【技术特征摘要】
1.一种制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，其特征在于：首先利用配位化合物与过渡金属离子的络合反应形成金属-有机配位化合物，并利用溶剂热反应实现金属-有机配位化合物的自组装，获得具有纳米尺寸结构单元的金属-有机配位聚合物前驱体，后经热处理得到金属氧化物，再与锂源通过高温煅烧制得保留有金属-有机配位聚合物前驱体结构特点的锂的过渡金属氧化物；所制备的锂的过渡金属氧化物正极材料是具有尖晶石结构的Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△材料，或是具有层状结构的aLi2MnO3·(1-a)LiM’sR1-sO2材料；其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.6，0≤z≤1.25，0≤y+z≤1.25，0≤△≤0.05；0＜a＜1，0.8≤s≤1；M为Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Zn中的一种或两种以上；M’为Ni、Mn、Co中的一种或两种以上；R为Cr、Zr、Cu、Fe、Zn中的一种或两种以上；所述的配位化合物为含有羟基、羧基、氨基中的一种或两种配位基团的物质。2.按照权利要求1所述制备锂的过渡金属氧化物正极材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：(1)将配位化合物溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中制成溶液A，浓度为0.02～0.1mol/L；将可溶性金属化合物溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中，配制成溶液B，浓度为0.001～0.02mol/L；(2)将配位化合物溶液A滴加到金属化合物溶液B中制得母液C，将母液C在80～220℃下进行溶剂热反应，反应时间3～72h，其中溶液A和溶液B的体积比为0.1～1：1；(3)...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈剑，杨时峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21