本发明专利技术公开了一种基于稀土金属化合物的交叉偶联反应及应用，属于有机合成技术领域。所述反应方程式如下：；其中，Ln是稀土金属中的一种；R1，R2和R3是与稀土金属相连的三个取代基团；-R1、-R2、-R3分别独立为-C-型、-C＝型、-C≡型、-NH-型、-N＝型、-O-型、-S-型、-PH-型、-P＝型中的任一种。所述反应步骤为：(1)将催化剂和配体溶解，得到混合物c；(2)向混合物c中加入反应物1，再加入溶解的反应物2；反应1～3h；(3)采用柱层析进行分离与提纯，得到目标产物。所述交叉偶联反应简单易操作，产率高，反应速度快，选择性好，分离提纯简单。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种基于稀土金属化合物的交叉偶联反应及应用，属于有机合成
。所述反应方程式如下：；其中，Ln是稀土金属中的一种；R1，R2和R3是与稀土金属相连的三个取代基团；-R1、-R2、-R3分别独立为-C-型、-C＝型、-C≡型、-NH-型、-N＝型、-O-型、-S-型、-PH-型、-P＝型中的任一种。所述反应步骤为：(1)将催化剂和配体溶解，得到混合物c；(2)向混合物c中加入反应物1，再加入溶解的反应物2；反应1～3h；(3)采用柱层析进行分离与提纯，得到目标产物。所述交叉偶联反应简单易操作，产率高，反应速度快，选择性好，分离提纯简单。【专利说明】一种基于稀土金属化合物的交叉偶联反应及应用
本专利技术涉及一种基于稀土金属化合物的交叉偶联反应及应用，具体涉及一种基于 稀土金属化合物为底物及助催化剂的交叉偶联反应及应用，属于有机合成
。
技术介绍
碳原子是构成生命及有机大分子骨架的基本元素。在有机合成化学中，通过碳原 子之间或碳原子与其他原子之间的偶联反应，可以轻松合成出几千万种具有高层次碳基骨 架结构的新的有机物质。偶联反应，也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学 单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程，通常具体是指有机金属试剂和亲电子 有机试剂在由第VDI副族的过渡金属主催化剂和第I、第II副族的助催化剂作为联合催化体 系的作用下，从而形成碳-碳键，碳-氧键，碳-氮键，碳-硫键，或者碳-M(M指金属）键的 反应。自从1845年Kolbe通过乙酸的合成而构建出一个碳-碳键以后，碳-碳键的构建就 开始在有机合成领域充当了一个非常重要的角色。然而，碳原子本身是十分稳定的，在化学 反应中并不活泼，从而就得想办法能够激活碳原子，使之更容易参与反应，与其他原子相连 接。近几十年来，通过过渡金属（特别是钯催化剂和助催化剂）的使用使得碳-碳键的发展 尤为迅速。过渡金属催化碳-碳交叉偶联反应通常是指在过渡金属催化剂作用下弱亲核试 剂（烯烃/有机金属/元素化合物）和亲电试剂（有机卤、拟卤等）反应产生新的碳-碳 单键的过程，是现代有机合成中形成碳-碳键的重要方法之一。 事实上，早在1971年日本化学家Mizoroki等人就首次报道了在醋酸钾存在下，氯 化钯催化碘苯与苯乙稀在甲醇中、120°C和加压条件下偶联为二苯乙烯的反应。 随后，Heck等人发表了一系列论文来说明在室温下发生的碳碳加成反应。他们将 PhPdCl与乙烯反应直接得到苯乙烯。后来，Fitton和Mckeon等人发现Pd(O)的膦配体与 卤代芳烃氧化加成可以形成Ar-Pd (L2) -X配合物，受这一发现的启发，1972年Heck等人发 展了用催化剂Pd催化烯烃的芳基化反应，也就是现在被广泛使用的Heck反应。 1976年，Negishi等人在有机卤化物的钯催化交叉偶联方向开展了一系列的研究 以开发更具化学选择性的有机金属试剂。1977年，Negishi等人取得了突破性进展，反应利 用有机锌试剂和卤代芳香烃的偶联来增长碳链，副产物很少。锌试剂可以有多种方法来制 备，一般是在反应过程中原位生成使用。该反应对于多种官能团都是稳定的，并且反应条件 温和，选择性和产率较高，唯一的不足就是锌试剂对水敏感，致使其使用范围受到限制。 1979年，Suzuki和Miyaura等人将硼酸衍生物作为亲核试剂引入钮催化的联芳香 烃制备中，相比于之前的Heck反应，这样的改进拓宽了钯催化剂的使用范围。 1999年，Fu小组报道了使用大位阻、富电子的P (t-Bu) 3作为配体结合Pd 2 (dba) 3， 能有效地催化氯苯与双键的偶联，产率可达到80 %，但由于P (t-Bu) 3配体易被氧化，且此催 化剂对于含有吸电子基团的氯苯活性较低，因此很快又发展了环钯化合物。最早的环钯催 化剂是Herrmann催化剂，因其含磷量低、高效及结构新颖而成为很好的催化剂，其催化反 应15h可达到90 %的转化率，此后还有研究学者对卡宾类配体以及纳米钯催化的Heck反应 进行深入探讨。 在诸多的碳-碳以及碳-杂催化偶联反应之中，过渡金属的催化作用尤为关键， 过渡金属的存在可以将简单的反应前体转变成为结构复杂的分子，因而其应用范围非常广 泛。最早关于过渡金属的研究是在Kharasch时代，在他之后的Kochi等人的研究陆续的 向世人展示了 Fe、Co、Ni等多种过渡金属作为催化剂在偶联反应中的作用。而在过渡金 属之中，钯及其化合物是非常重要的有机合成催化剂，因此使用金属钯及其化合物是实现 碳-碳键偶联的最为有效的途径。我们容易得到的都是氧化态的钯，在催化剂中钯主要以 Pd(O)、Pd(II)和Pd(IV)三种氧化态存在，而且在催化过程中钯可以在这三种不同价态之 间发生相互的转化。由于每一种氧化态的钯的化学性质并不相同，所以在钯在作为催化剂 所参与的有机化学反应中也具有独特的多样性。钯催化剂相较于其它过渡金属催化剂有以 下三个优点：第一，高效、低量、高选择性的特点；第二，反应条件温和；第三，可循环利用， 环境污染少。2010年10月6日，瑞典皇家科学院宣布将2010年度诺贝尔化学奖授予美国 和日本的3位科学家理查德?海克（Richard F. Heck)、根岸英一（Ei-ichi Negishi)和铃 木章 （Akira Suzuki)，以表彰他们在"有机合成中钯催化交叉偶联反应"方面所做出的杰出 贡献，可见钯催化的交叉偶联反应是一种可靠而又实用的工具，对有机合成具有长久和深 远的影响力。 偶联反应中，钯试剂有时可以作为催化剂单一使用，有时必须要有助催化剂的帮 助。最初Lunsford等人首次报道以MgO做催化剂，Li作为助催化剂下的甲烷氧化偶联反 应，之后的很多偶联反应都加入或用本身的反应物来作为助催化剂，如：Suzuki-Miyaura 反应在弱碱Ba(OH)Jt为助催化剂的条件下有较高的产率、较快的反应速率和较好的选择 性，Sonogashira反应要在CuI作为助催化剂的条件下才能很好的进行不同助催化剂的出 现，另外Kumada反应是有机镁试剂即作为反应物又作为助催化剂、Negishi反应是有机锌 试剂即作为反应物又作为助催化剂、Stille反应是有机锡试剂即作为反应物又作为助催化 齐[J、Hiyama-Denmark反应是有机硅试剂即作为反应物又作为助催化剂，其它偶联反应也是 如此。 目前，金属催化的碳-碳偶联反应因为催化效率高、选择性好、底物来源广泛以及 反应条件温和等优点，使得该类反应成为有机合成的研究热点之一。并且，由于交叉偶联反 应能促使碳-碳键形成，而且简单易操作且高效等原因，目前已经广泛应用于生物、医药、 农药、有机材料和精细化工等学科领域。不过，虽然钯/助催化剂使得交叉偶联反应得到了 很广泛的应用，但也存在原子经济性不好、选择性差、反应条件苛刻、反应时间长等问题。而 且到目前为止该反应所用的有机金属弱亲核试剂全部集中在主族，没有过渡金属尤其是稀 土金属作为弱亲核试剂的报道，因此开发一种新型的交叉偶联反应很有价值和意义。
技术实现思路
针对现有的交叉本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于稀土金属化合物的交叉偶联反应，其特征在于，所述反应方程式如下：其中，反应物1中T＝芳基、芳杂环基、烷基、烯基、炔基、烯丙基或环戊二烯基及它们衍生物中的任一种；X＝H、F、Cl、Br、I、CN或OTf中的任一种；其中，OTf为三氟甲磺酸；反应物2中Ln是稀土金属中的一种；R1，R2和R3是与稀土金属相连的三个取代基团，且三个取代基团相同或不同；‑R1、‑R2、‑R3分别独立为‑C‑型、‑C＝型、‑C≡型、‑NH‑型、‑N＝型、‑O‑型、‑S‑型、‑PH‑型、‑P＝型中的任一种；R＝氢、卤素、饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃或芳香烃，X’＝氮、氧、硫或磷；催化剂为零价钯化合物、二价钯化合物或含钯的混合物；L为含有碳、氮、氧、硫和磷原子中一种以上的中性配体；溶剂为有机溶剂；所述的交叉偶联反应的步骤如下：(1)在无水无氧环境下，分别称取催化剂和配体，同时加入到干燥的反应器中，并用溶剂溶解，搅拌均匀，得到混合物c；(2)向混合物c中加入反应物1，继续搅拌3～10min，得到混合物d；然后，将反应物2溶于溶剂中，得到浓度为0.3～0.6mol/L的溶液e，将溶液e滴加到混合物d中，滴加时间不少于1h；滴加完毕后，继续反应1～3h；(3)用柱层析的方法进行分离与提纯，得到目标产物；其中，步骤(1)中催化剂为反应物1的2.5～10％mol，配体为反应物1的5～15％mol；催化剂和配体的摩尔比为1:1～1:5；步骤(2)中反应物1与反应物2的摩尔比为5:2；步骤(1)和(2)所用溶剂相同；步骤(3)柱层析中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，其中，石油醚和乙酸乙酯的摩尔比为1:0～1:0.1；步骤(2)中反应在‑30～120℃下进行。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李晓芳，蔡贵龙，周玥宁，贺剑云，黄瑛达，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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