本发明专利技术提供了用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的均相催化体系，更具体地涉及其中3，4-位点被烷基取代的环戊二烯基衍生物与供电子取代基在第4族过渡金属周围交联的第4族过渡金属化合物。还提供了使用包含这种过渡金属化合物和由铝化合物、硼化合物或其混合物构成的助催化剂的催化体系在高温溶液聚合条件下制备高分子量乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。根据本发明专利技术的催化剂具有高热稳定性且能够合并α-烯烃，因此在工业聚合过程对于制备具有不同性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物有效。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的均相催化体系，更具体地，涉及其中3，4-位点被烷基取代的环戊二烯基衍生物与供电子取代基在第4族过渡金属周围交联的第四族过渡金属化合物。另外，本专利技术涉及包含这种过渡金属催化剂和具有选自招氧烧(aluminoxane)和硼化合物中的一种或更多种的助催化剂的催化体系,还涉及使用其制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的方法。
技术介绍
传统乙烯均聚物或与α -烯烃的共聚物通常使用包含钛或钒化合物作为主催化剂和烷基铝化合物作为助催化剂的所谓的齐格勒-纳特(Ziegler-Natta)催化体系制备。尽管齐格勒-纳特催化体系对于乙烯聚合具有很高活性，但是其活性位点不均匀，因此所产生的聚合物具有宽的分子量分布，并且特别是在乙烯与α-烯烃的共聚作用中组成分布不均匀。最近，已经开发出了由元素周期表第4族的过渡金属如钛、锆、铪等的金属茂化合物和助催化剂如甲基铝氧烷构成的金属茂催化体系。由于金属茂催化体系是具有单一活性位点的均相催化剂，所以与使用常规齐格勒-纳特催化体系相比，其能够制备出具有较窄的分子量分布和较均匀的组成分布的聚乙烯。例如，公开号为320，762和3，726，325的欧洲专利申请、公开号为昭63-092621的日本专利公开以及公开号为平02-84405和03-2347日本专利公开公开了金属茂化合物如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等，其被甲基铝氧烷助催化剂活化以高活性聚合乙烯，从而制备分子量分布(Mw/Mn)为1. 5 2. O的聚乙烯。但是，该催化体系很难获得高分子量聚合物。特别当其被用于至少140°C高温的的溶液聚合时，聚合活性急剧下降且主要进行β_脱氢，因此已知该催化体系不适于制备重均分子量为100,000以上的高分子量聚合物。Exxon的美国专利No. 5，084, 534公开了使用(n-BuCp)2ZrCl2催化剂和甲基铝氧烷助催化剂在150 200°C通过单独乙烯或乙烯与1-己烯或1-辛烯的聚合来制备具有1.8 3. O的窄分子量分布和均匀的组成分 布的共聚物。此外，Dow的欧洲专利No. 0416815和0420436公开了催化剂，其结构在几何学上被控制为以环的形式与酰胺基连接成环戊二烯配体，并且其对于单独乙烯或乙烯与α-烯烃在淤浆聚合条件或溶液作用条件下的聚合表现出高的催化活性并且对于共聚单体有增加的高反应性，因此能够制备组成分布均匀的高分子量聚合物。但是，与金属茂催化剂一样，在至少140°C的高温溶液聚合条件下，与温度的增加成正比上述催化剂在催化剂稳定性和引入共聚单体方面急剧恶化，并且由于高原料成本使得经济效益很差，使得其很难用于工业应用。
技术实现思路
技术问题最后在本专利技术中，本专利技术人进行了深入彻底的研究，旨在解决相关领域所遇到的问题，该研究导致发现其中3，4_位点被烷基取代的环戊二烯基衍生物与供电子取代基在第4族过渡金属周围交联的几何约束的(geometrically constrained)催化剂在引入共聚单体方面显著有利，使得其适于通过至少140°C高温的溶液聚合制备高分子量和高活性的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的弹性共聚物。因此，本专利技术的目的是提供具有单一活性位点的催化剂，其可具有较高的热稳定性并且在引入共聚单体方面有利；和高温溶液聚合方法，其能够使用该催化剂从工业观点容易地制备具有不同性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。技术方案 在实现上述目的的一个方面，本专利技术提供了由以下化学式I表示的过渡金属化合物，其中3，4_位点被烷基取代的环戊二烯基衍生物与供电子取代基在作为中心金属的元素周期表第4族过渡金属周围交联。此外，本专利技术提供了包含上述过渡金属化合物和选自铝化合物、硼化合物及其混合物的助催化剂的催化剂组合物，以及使用其制备己烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。[化学式I]★,.SiH R4 ID — MH[在化学式I中，M是元素周期表第4族的过渡金属；R1和R2独立地为(C1-C7)烷基；D 是-O-、-S-、-N (R5)-或-P (R6)-，其中 R5 和 R6 独立地为氢原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)环烷基羰基；R3 和 R4 独立地为氢原子、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧烷基、或被(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基取代的甲硅烷氧基；X独立地为卤素原子，(C1-C20)烷基，(C6-C30)芳基，(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，被(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基取代的甲硅烷氧基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的氨基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的酰胺基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、被(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的膦基，或被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的磷化物基团(phosphido group)，其中排除X为环戊二烯基衍生物的情况。R1和R2的烷基，R3和R4的烷基、芳基、芳基烷基和烷氧基，R5和R6的烷基、环烷基、芳基、芳基烧基、烧基擬基和环烧基擬基，以及X的烧基、芳基、芳基烧基和烧氧基还可以被一个或更多个选自以下的基团取代(C1_C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；以及η是I 4的整数]。在另一方面，本专利技术提供了用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其包含上述过渡金属化合物和选自铝化合物、硼化合物及其混合物的助催化剂，还提供了使用过渡金属化合物或催化剂组合物制备的乙烯均聚物或乙烯与α -烯烃的共聚物。·接下来，将更详细地描述本专利技术。具体地，M优选钛、锆或铪。另外，独立位于环戊二烯基的3，4_位点能够与M形成Π5键的的R1和R2是(C1-C7)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正戍基，特别有用的是甲基。另外，R5和R6独立地为氢原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)环烷基羰基，更特别地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基、双环己基甲基、金刚烷基、苯基、苯基甲基、甲基擬基、乙基擬基、正丙基擬基、异丙基擬基、叔丁基擬基或金刚烧基擬基。特别有用的是叔丁基。另外，与Si键合的R3和R4独立地为氢原子、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种由以下化学式I表示的过渡金属化合物 [化学式I]2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中M是钛、锆或铪。3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中R1和R2独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基。4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中R5和R6独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基、双环己基甲基、金刚烧基、苯基、苯基甲基、甲基擬基、乙基擬基、正丙基擬基、异丙基擬基、叔丁基擬基和金刚烧基擬基。5.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与a-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其包括权利要求1至4中任一项所述的过渡金属化合物；和选自铝化合物、硼化合物及其混合物的助催化剂。6.根据权利要求5所述的过渡金属催化剂组合物，其中所述铝化合物是包括选自铝氧烷和有机铝中的一种或更多种的助催化剂，并且选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基招氧烧、二烧基招、~■烧基氣化招、烧基_■氣化招、_■烧基氧化招及其混合物；且所述砸化合物选自N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯及其混合物。7.根据权利要求5所述的过渡金属催化剂组合物，其中作为...
【专利技术属性】
技术研发人员：李豪晟，韩政锡，申东澈，李晓宣，吴春姬，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，
类型：
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。